CN103981507A - 一种石墨烯制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯的制备方法，属于信息材料技术领域，其目的在于提出一种新型的利用等离子体化学气相沉积制备石墨烯的方法。其技术方案为：对抛光的衬底基片进行清洗；在衬底基片上镀金属催化剂膜；将镀有金属催化剂膜的衬底基片放入化学气相沉积设备的反应腔中；向反应腔中通入氢气；启动等离子球和加热电源；预热至500~900℃，通入碳源气体，石墨烯开始生长；待石墨烯生长完成后，关闭加热电源，关闭等离子体电源，对衬底基片降温处理；冷却至室温后，取出衬底基片，采用刻蚀的方法去除金属催化剂膜，得到石墨烯。主要用于石墨烯及其基于石墨烯器件的制造。
Description
技术领域
本发明属于信息材料技术领域，涉及二维纳米薄膜材料及其制备方法，具体地说是基于催化剂的直接生长图形化石墨烯制备方法。
背景技术
石墨烯最早于2004年出现在实验室中，当时，英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈·杰姆和克斯特亚·诺沃消洛夫发现可用一种非常简单的方法得到越来越薄的石墨薄片。他们从石墨中剥离出石墨片，然后将薄片的两面粘在一种特殊的胶带上，撕开胶带，即可将石墨片一分为二。不断地这样操作，于是石墨薄片越来越薄，最后，得到了仅由一层C原子构成的石墨薄片，这就是石墨烯。从这以后，制备石墨烯的新方法层出不穷，但使用最多的方法主要有以下两种：
化学气相沉积CVD法：提供一种可控制备石墨烯的有效方法，它是将平面基底（如金属薄膜、金属单晶等）置于高温可分解的前驱体（如甲烷、乙炔等）气氛中，通过高温裂解使C原子沉积在基底表面形成石墨烯，最后用化学腐蚀法去除金属基底后即可得到独立的石墨烯片。如申请号为201210248653.2的发明专利公开了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：提供洁净基板，在基板上沉积或涂布催化剂，随后倒置在化学气相沉积设备内，附有催化剂的一面朝向化学气相沉积设备的底部，密封；向化学气相沉积设备内通入氢气，保持10～30min，开始加热；加热至600～1100℃，通入含碳气体，含碳气体从化学气相沉积设备的底部通往基板，保持10～300min后，停止加热，停止通入含碳气体，在氢气保护下冷却至室温，停止通入氢气，得到垂直于基板的石墨烯。通过选择基底的类型、生长的温度、前驱体的流量等参数可调控石墨烯的生长，如生长速率、厚度、面积等，此方法的最大缺点在于获得的片层与金属衬底相互作用强，丧失了许多单层石墨烯的性质，而且石墨烯的连续性不是很好。
热分解SiC法：将单晶SiC加热以通过使表面的SiC分解而除去Si，随后残留的C形成石墨烯。如申请号为201010256345.5的发明专利公开了一种在SiC衬底上外延生长石墨烯的方法以及由该方法制得的石墨烯和制备石墨烯器件的方法，该方法包括以下步：采用对SiC衬底图形化的制备技术，在SiC衬底表面形成图形阵列；对图形化的SiC衬底进行热分解，在SiC衬底表面形成石墨烯。然而，SiC热分解中使用的单晶SiC非常昂贵，而且生长出来的石墨烯呈岛状分布，孔隙多，层数不均匀，而且做器件时由于光刻、干法刻蚀等工艺会使石墨烯的电子迁移率降低，从而影响了器件性能。
传统方法制备的石墨烯都需要转移到SiO2等基底上进行测试或者进行器件制备的后续工艺。转移时需要先涂胶，涂胶过程中不仅很可能引入有机物杂质，也有可能将空气中的无机物杂质引入；转移过程中石墨烯完整性还容易破坏；为了实现图形化的石墨烯，随后还要将刻蚀工艺，可能引入刻蚀液中的离子杂质，刻蚀也会导致石墨烯出现各种缺陷。所以传统的工艺不仅复杂繁琐，容易引入杂质并且破坏石墨烯晶格的完整性。
为了克服以上缺点，本发明采用一种化学气相沉积方法直接在衬底上制备石墨烯，以在衬底上得到连续性好的单层或者多层石墨烯。本发明实现了在SiO2衬底或者其他衬底上直接生长石墨烯，废除了转移这一道工序，能很好地降低了石墨烯破碎率；同时可以实现从纳米尺度到厘米尺度的图形化石墨烯生长，不需要对石墨进行后续刻蚀工艺，可以很好地保证石墨烯结晶的完整性。得到石墨烯直接粘附在衬底上，可以用来进行后续的工序，制成各种电子器件。
发明内容
本发明的目的在于针对现有石墨烯生长技术的不足，提出一种新型的利用等离子体化学气相沉积直接在衬底上制备石墨烯的方法，以提高石墨烯表面的光滑度和连续性，降低孔隙率，并且能够大面积生长，免除了在后续制造器件过程中要对石墨烯进行刻蚀的工艺过程，保证石墨烯的电子迁移率不因刻蚀工艺而大大降低，最大限度提高器件性能。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种直接在衬底上制备石墨烯方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）对抛光的衬底基片进行清洗；
（2）在衬底基片上镀金属催化剂膜；
（3）将镀有金属催化剂膜的衬底基片放入化学气相沉积设备的反应腔中；
（4）向反应腔中通入氢气；
（5）启动化学气相沉积设备产生等离子球，启动化学气相沉积设备中的加热电源对衬底基片进行加热；
（6）衬底基片预热至500~900℃，通入碳源气体，石墨烯开始直接在衬底基片上生长；
（7）待石墨烯生长完成后终止碳源气体通入，关闭化学气相沉积设备的加热电源，关闭化学气相沉积设备停止产生等离子球，对衬底基片降温处理至室温，终止氢气通入；
（8）衬底基片冷却至室温后，取出衬底基片，并采用刻蚀的方法去除金属催化剂膜，得到石墨烯。
进一步地，衬底基片为SiO2衬底基片、蓝宝石衬底基片、石英衬底基片或SiC衬底基片。
进一步地，步骤（2）中金属催化剂膜的金属材料为Cu、Ni、Co、Fe中的一种或者Cu、Ni、Co、Fe中的两种或多种的合金。
进一步地，金属催化剂膜的厚度为30~5000nm。
进一步地，步骤（3）中化学气相沉积设备为微波等离子体化学气相沉积设备、管式炉或者射频化学气相沉积设备。
进一步地，步骤（6）中碳源气体为甲烷、乙炔或者苯。
进一步地，步骤（7）中，衬底基片降温速度控制在0.1~50℃·s-1。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明采用直接在衬底基片底面生长法，由于金属催化剂膜的厚度很薄，甲烷在高温催化剂的作用下分解成C原子和氢分子，C原子透过金属催化剂膜后到达衬底（如SiO2）并在与金属催化剂膜的交界面上在降温的过程中结晶成膜，C原子与衬底基片的粘附性更强，C原子就会在衬底基片上形成石墨烯薄膜。本发明由于在衬底基片直接得到石墨烯，不需要在别的衬底上制备石墨烯之后再将制备好的石墨烯转移到最终的衬底上，省去石墨烯转移这一步骤，大大减少了工作量和石墨烯的破碎率，而且只要衬底基片表面平整，生长石墨烯孔隙率低，完整性强，质量好，电子迁移率高。
下面结合生长原理示意图（如图1）简要说明本发明中石墨烯的生长机理：（碳源气体以甲烷为例）
石墨烯在金属衬底上的生长大致可以分为3 步: (1)初始阶段, 主要是碳氢化合物的分解；(2)碳氢化合物在催化剂的作用下分解形成的C原子沉积在金属催化剂膜表面，并且渗入金属催化剂膜；(3)冷却析出过程,C原子在金属催化剂膜底部析出成大片石墨烯。
图1中甲烷在高温下C-H键断裂，形成单一的C原子。甲烷脱氢后，C原子在金属催化剂膜表面聚集，并且渗入金属催化剂膜。C原子在金属催化剂膜的下表面相互聚集，形成新的C-C键，开始成核长大的过程。
这一过程主要的热力学驱动力为石墨烯状态的C比表面其他状态的C(如C氢化合物中的C、以及金属表面吸附的C)的吉布斯自由能低。在成核的初期,有限大小的C团簇的边界处暴露的C配位不饱和,并且所占整个C团簇中的比例较高,相应的C团簇不稳定,吉布斯形成能较高；随着团簇尺寸的进一步增加,边界C原子所占的比例逐步降低,内部石墨烯C的比例逐渐增加,相应的吉布斯形成能会渐渐降低。吉布斯形成能从吸热转变为放热所对应的C团簇被称为临界晶核(critical nucleus), 相应的尺寸即为临界晶核尺寸（critical nucleus size)。本发明由于底部先冷却，在冷却过程中，催化剂层底部的温度低，优先在催化剂层底部成核，并且催化剂层是蒸镀的，形成的催化剂膜平滑完整，形成的晶核缺陷小。在石墨烯生长过程中,可能在衬底上多个地方成核。当晶核数目增加到一定浓度时，后续原子扩散一个较短的距离就可以附着到晶核上，从而使晶核不断长大。然后，这些晶核最终会合并到一起,长成大片的石墨烯。
附图说明
图1为本发明石墨烯生长前示意图；
图2为本发明中石墨烯的Raman光谱图；
图3为本发明中石墨烯的实物图；
其中，附图标记为：1—碳氢化合物、2—氢分子、3—碳原子、4—金属催化剂膜、5—衬底基片、6—结晶析出的石墨烯、7—金属催化剂膜和衬底基片的交界面、8—未镀催化剂的区域、9—生长有石墨烯的区域（同时也是镀了催化剂的区域）。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明做进一步说明：
实施例一
本实施例是在SiO2衬底基片上镀由金属材料Cu制成的金属催化剂膜制备石墨烯。
第一步：对抛光的SiO2衬底基片进行清洗
依次用氨水和双氧水、盐酸和双氧水的混合溶液对抛光的SiO2衬底基片进行清洗，其清洗步骤分两阶段：
第一阶段：将NH4OH、H2O2、H2O按摩尔比1：2：5配成溶液，将SiO2衬底基片置于该溶液中，浸泡1~15分钟，本实施例选择浸泡2分钟，2分钟后再用去离子水反复冲洗后烘干，以去除SiO2衬底基片表面的有机残留物；
第二阶段：将HCl、H2O2、H2O按摩尔比1：2：8配成溶液，将去除表面有机残留物的SiO2衬底基片置于该溶液中，浸泡1~15分钟，本实施例选择浸泡2分钟，2分钟后再用去离子水反复冲洗后烘干SiO2衬底基片，以去除离子污染物。
第二步：在SiO2衬底基片上镀金属催化剂膜
将清洗好的SiO2衬底基片放入真空镀膜机中，在SiO2衬底基片上镀上一层30~5000nm的金属催化剂膜，本实施例中金属催化剂膜的厚度为1000nm，该金属催化剂膜的金属材料为Cu。
第三步：将镀有金属催化剂膜的SiO2衬底基片放入化学气相沉积设备的反应腔中
将镀有Cu金属催化剂膜的SiO2衬底基片放在化学气相沉积设备的样品台上，关闭反应腔的腔门，开启机械泵，将反应腔内的气压抽至低真空，开启微波功率电源。
第四步：向反应腔中通入氢气
通过气体通道向反应腔中通入H2，且反应腔内的气压控制在设定值范围内，该设定值的范围为5~50mbar。
第五步：启动化学气相沉积设备产生等离子球，启动化学气相沉积设备中的加热电源，对SiO2衬底基片进行加热
调节微波等离子体至设定功率，该设定功率的范围值为100~5000W，启动化学气相沉积设备中等离子体电源产生等离子球；开启化学气相沉积设备中的加热电源，对SiO2衬底基片进行加热。
第六步：SiO2衬底基片预热至500~900℃，通入碳源气体，石墨烯开始直接在SiO2衬底基片上生长
SiO2衬底基片预热至500~900℃，本实施例选取预热至600℃，当SiO2衬底基片预热至600℃后，通入碳源气体甲烷，石墨烯开始直接在SiO2衬底基片上生长。
第七步：石墨烯生长
石墨烯生长1~30min后，石墨烯生长完成，关闭碳源气体甲烷，关闭化学气相沉积设备中微波等离子体电源，关闭化学气相沉积设备的加热电源，对SiO2衬底基片降温处理至室温，且控制反应腔的温度下降速率使SiO2衬底基片的温度下降速率在0.1~50℃/s区间内，本实施例中温度下降速率为5℃/s；待SiO2衬底基片冷却至室温后，终止氢气通入。
第八步：SiO2衬底基片冷却至室温后，取出SiO2衬底基片，并采用刻蚀的方法去除金属催化剂膜，得到石墨烯
SiO2衬底基片冷却至室温后，所述室温为15℃~30℃，将SiO2衬底基片取出，将其放置在Cu刻蚀液中腐蚀掉表面的Cu金属催化剂膜，再用去离子水反复清洗SiO2衬底基片，从而得到粘附在SiO2衬底基片表面上的高质量的石墨烯，如图1所示，其拉曼光谱如图2所示。
实施例二
本实施例是在SiC衬底基片上镀由金属材料Ni制成的金属催化剂膜制备石墨烯。
第一步，在SiC衬底基片上制备一层SiO2绝缘层，当然根据需要该步骤可以省略。
第二步：对SiC进行RCA清洗，以去除样品表面有机和无机化学污染物，步骤与实施例一中的第一步相同。
第三步：在SiC衬底基片上镀Ni金属催化剂膜。
将清洗好的SiC衬底基片放入真空镀膜机中，在SiC衬底基片上镀一层50~2000nm的Ni金属催化剂膜，本实施例中该金属催化剂膜的厚度为1500nm。
第四步：生长石墨烯薄膜。
将镀有Ni金属催化剂膜的SiC衬底基片放在石墨烯生长设备的样品台上，该石墨烯生长设备为射频化学气相沉积设备，关闭反应腔的腔门，开启机械泵，将反应腔内的气压抽至低真空，开启微波功率电源，通入氢气，反应腔气压控制在设定值，调节微波等离子体至设定功率，启动等离子体电源产生等离子体。开启加热电源，对SiC衬底基片进行加热。
加热一段时间后，温度到达设定值，通入碳源气体乙炔，石墨烯生长5~10min，本实施例中石墨烯的生长时间为9min，石墨烯生长完成后关闭碳源气体乙炔，关闭微波等离子体电源，关闭加热电源，SiC衬底基片降温处理至室温，控制SiC衬底基片的温度下降速率在0.1~50℃/s区间内，本实施例中下降速度为15℃/s。
SiC衬底基片冷却至室温后，所述室温为15℃~30℃，将SiC衬底基片取出，将其放置在Ni刻蚀液中腐蚀掉表面的Ni，再用去离子水反复清SiC衬底基片，即可以得到高质量的石墨烯。其余部分与实施例一相同或相似。
实施例三
本实施例是在蓝宝石衬底基片上镀由金属材料Cu-Ni合金制成的金属催化剂膜制备石墨烯。
第一步：对抛光的衬底基片进行清洗
依次用氨水和双氧水、盐酸和双氧水的混合溶液对抛光的蓝宝石衬底基片进行清洗，其清洗步骤分两阶段：
第一阶段：将NH4OH、H2O2、H2O按摩尔比1：3：5配成溶液，将SiO2衬底基片置于该溶液中，浸泡1~15分钟，本实施例选择浸泡8分钟，8分钟后再用去离子水反复冲洗后烘干，以去除蓝宝石衬底基片表面的有机残留物；
第二阶段：将HCl、H2O2、H2O按摩尔比1：3：7配成溶液，将去除表面有机残留物的蓝宝石衬底基片置于该溶液中，浸泡1~15分钟，本实施例选择浸泡8分钟，8分钟后再用去离子水反复冲洗后烘干SiO2衬底基片，以去除离子污染物。
第二步：在蓝宝石衬底基片上镀合金金属催化剂膜
将清洗好的蓝宝石衬底基片放入真空镀膜机中，在蓝宝石衬底基片上镀一层2000nm的金属催化剂膜，该金属催化剂膜的金属材料为Cu-Ni合金。
第三步：将镀有金属催化剂膜的蓝宝石衬底基片放入化学气相沉积设备的反应腔中
将镀有Cu-Ni金属催化剂膜的蓝宝石衬底基片放在化学气相沉积设备的样品台上，该化学气相沉积设备选用管式炉，关闭反应腔的腔门，开启机械泵，将反应腔内的气压抽至低真空，开启微波功率电源。
第四步：向反应腔中通入氢气
通过气体通道向反应腔中通入氢气，且反应腔内的气压控制在5~50mbar。
第五步：启动化学气相沉积设备产生等离子球，启动化学气相沉积设备中的加热电源，对蓝宝石衬底基片进行加热
调节微波等离子体至设定功率，该设定功率的范围值为100~5000W，启动化学气相沉积设备中等离子体电源产生等离子球；开启化学气相沉积设备中的加热电源，对蓝宝石衬底基片进行加热。
第六步：蓝宝石衬底基片预热至500~900℃，通入碳源气体苯，石墨烯开始直接在蓝宝石衬底基片上生长
蓝宝石衬底基片预热至500~900℃，本实施例选取预热至800℃，当蓝宝石衬底基片预热至800℃后，通入碳源气体苯，石墨烯开始直接在蓝宝石衬底基片上生长。
第七步：石墨烯生长
石墨烯生长1~30min后，石墨烯生长完成，关闭碳源气体苯，关闭化学气相沉积设备中微波等离子体电源，关闭化学气相沉积设备的加热电源，对蓝宝石衬底基片降温处理至室温，所述室温为15℃~30℃，且控制反应腔的温度下降速率使蓝宝石衬底基片的温度下降速率在0.1~50℃/s区间内，本实施例中温度下降速率为25℃/s；待蓝宝石衬底基片冷却至室温后，终止氢气通入。
第八步：蓝宝石衬底基片冷却至室温后，取出蓝宝石衬底基片，并采用刻蚀的方法去除金属催化剂膜，得到石墨烯
蓝宝石衬底基片冷却至室温后，将蓝宝石衬底基片取出，将其放置在Cu、Ni刻蚀液中腐蚀掉表面的Cu-Ni金属催化剂膜，再用去离子水反复清洗蓝宝石衬底基片，从而得到粘附在蓝宝石衬底基片表面上的高质量的石墨烯，如图2所示，其拉曼光谱如图3所示。
实施例四
本实施例是在石英衬底基片上镀由金属材料Co-Fe合金制成的金属催化剂膜制备石墨烯。
第一步：对抛光的石英衬底基片进行清洗
依次用氨水和双氧水、盐酸和双氧水的混合溶液对抛光的石英衬底基片进行清洗，其清洗步骤分两阶段：
第一阶段：将NH4OH、H2O2、H2O按摩尔比1：2：6配成溶液，将石英衬底基片置于该溶液中，浸泡1~15分钟，本实施例选择浸泡12分钟，12分钟后再用去离子水反复冲洗后烘干，以去除石英衬底基片表面的有机残留物；
第二阶段：将HCl、H2O2、H2O按摩尔比1：2：9配成溶液，将去除表面有机残留物的石英衬底基片置于该溶液中，浸泡1~15分钟，本实施例选择浸泡12分钟，12分钟后再用去离子水反复冲洗后烘干反应腔，以去除离子污染物。
第二步：在石英衬底基片上镀合金金属催化剂膜
将清洗好的石英衬底基片放入真空镀膜机中，在石英衬底基片上镀两层2000nm的金属催化剂膜，该金属催化剂膜的金属材料为Co-Fe合金。
第三步：将镀有金属催化剂膜的石英衬底基片放入化学气相沉积设备的反应腔中
将镀有Co-Fe金属催化剂膜的石英衬底基片放在化学气相沉积设备的样品台上，该化学气相沉积设备选用管式炉，关闭反应腔的腔门，开启机械泵，将反应腔内的气压抽至低真空，开启微波功率电源。
第四步：向反应腔中通入氢气
通过气体通道向反应腔中通入氢气，且反应腔内的气压控制在5~50mbar。
第五步：启动化学气相沉积设备产生等离子球，启动化学气相沉积设备中的加热电源，对石英衬底基片进行加热
调节微波等离子体至设定功率，该设定功率的范围值为100~5000W，启动化学气相沉积设备中等离子体电源产生等离子球；开启化学气相沉积设备中的加热电源，对石英衬底基片进行加热。
第六步：石英衬底基片预热至500~900℃，通入碳源气体苯，石墨烯开始直接在石英衬底基片上生长
石英衬底基片预热至500~900℃，本实施例选取预热至900℃，当石英衬底基片预热至900℃后，通入碳源气体苯，石墨烯开始直接在石英衬底基片上生长。
第七步：石墨烯生长
石墨烯生长1~30min后，石墨烯生长完成，关闭碳源气体苯，关闭化学气相沉积设备中微波等离子体电源，关闭化学气相沉积设备的加热电源，对石英衬底基片降温处理至室温，所述室温为15℃~30℃，且控制反应腔的温度下降速率使石英衬底基片的温度下降速率在0.1~50℃/s区间内，本实施例中温度下降速率为45℃/s；待石英衬底基片冷却至室温后，终止氢气通入。
第八步：石英衬底基片冷却至室温后，取出石英衬底基片，并采用刻蚀的方法去除金属催化剂膜，得到石墨烯
石英衬底基片冷却至室温后，将石英衬底基片取出，将其放置在Co、Fe刻蚀液中腐蚀掉表面的Co-Fe金属催化剂膜，再用去离子水反复清洗石英衬底基片，从而得到粘附在石英衬底基片表面上的高质量的石墨烯，如图2所示，其拉曼光谱如图3所示。
Claims (7)
1.一种在衬底上制备石墨烯制备方法，其特征在于，石墨烯直接生长在所需要的衬底上，并包括以下步骤：
（1）对抛光的衬底基片进行清洗；
（2）在衬底基片上镀金属催化剂膜；
（3）将镀有金属催化剂膜的衬底基片放入化学气相沉积设备的反应腔中；
（4）向反应腔中通入氢气；
（5）启动化学气相沉积设备产生等离子球，启动化学气相沉积设备中的加热电源对衬底基片进行加热；
（6）衬底基片预热至500~900℃，通入碳源气体，石墨烯开始直接在衬底基片上生长；
（7）待石墨烯生长完成后终止碳源气体通入，关闭化学气相沉积设备的加热电源，关闭化学气相沉积设备停止产生等离子球，对衬底基片降温处理至室温，终止氢气通入；
（8）衬底基片冷却至室温后，取出衬底基片，并采用刻蚀的方法去除金属催化剂膜，得到石墨烯。
2.如权利要求1所述的一种直接在衬底上生长石墨烯制备方法，其特征在于：直接生产石墨烯的衬底基片为SiO2衬底基片、蓝宝石衬底基片、石英衬底基片或SiC衬底基片。
3.如权利要求1所述的一种直接在衬底上制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤（2）中金属催化剂膜的金属材料为Cu、Ni、Co、Fe中的一种或者Cu、Ni、Co、Fe中的两种或多种的合金。
4.如权利要求3所述的一种石墨烯制备方法，其特征在于：金属催化剂膜的厚度为30~5000nm。
5.如权利要求1所述的一种石墨烯制备方法，其特征在于：步骤（3）中化学气相沉积设备为微波等离子体化学气相沉积设备、管式炉或者射频化学气相沉积设备。
6.如权利要求1所述的一种石墨烯制备方法，其特征在于：步骤（6）中碳源气体为甲烷、乙炔或者苯。
7.如权利要求1所述的一种石墨烯制备方法，其特征在于：步骤（7）中，衬底基片降温速度控制在0.1~50℃·s-1。
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