CN102633258A

CN102633258A - 一种无需衬底转移的制备石墨烯的方法

Info

Publication number: CN102633258A
Application number: CN2012101443563A
Authority: CN
Inventors: 狄增峰; 王刚; 张苗; 陈达; 丁古巧; 谢晓明
Original assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Priority date: 2012-05-10
Filing date: 2012-05-10
Publication date: 2012-08-15

Abstract

本发明提出了一种无需衬底转移的制备石墨烯的方法，该方法通过在一衬底上沉积催化金属层，然后利用离子注入技术将碳离子注入所述催化金属层中形成一碳原子饱和面，控制注入的能量使该碳原子饱和面位于靠近所述衬底与催化金属层界面的位置，然后对所述衬底进行高温退火，在所述催化金属层与衬底界面析出碳原子层即为石墨烯薄膜，最后去除所述催化金属层，从而在所述衬底上的制备出石墨烯薄膜。该方法简化了制备石墨烯的工艺步骤，可以无需转移的直接在任何衬底上制备石墨烯，从而不会造成石墨烯结构的破坏和污染，实现了高质量石墨烯直接在所需衬底上的应用，因此该制备方法将能更快地推动石墨烯在不同领域的广泛应用。

Description

一种无需衬底转移的制备石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯的制备方法，特别是涉及一种无需衬底转移的制备石墨烯的方法，属于石墨烯的合成和纳米材料技术领域。

背景技术

2004年，英国曼彻斯特大学的物理学教授安德烈·盖姆(Andre Geim)和康斯坦丁·诺沃肖洛夫(Kostya Novoselov)用一种极为简单的微机械剥离的方法(Micromechanical Cleavage)成功地将石墨层剥离，并观测到了自由且稳定存在的单晶层石墨片，这种可以单独存在的二维有序碳材料被科学家们称为石墨烯。两人也因为在石墨烯领域的开创性研究而获得2010年的诺贝尔物理学奖。石墨烯中载流子迁移率高达2×105cm²·V^-1，其迁移率远远高于半导体行业中大规模应用的硅材料，被认为是未来纳米电子器件中硅的替代者。石墨烯在微电子、新能源、信息技术等领域的应用非常广泛。

通常，石墨烯的合成方法主要有两种：机械方法和化学方法。机械方法包括微机械分离法、取向附生法和加热SiC的方法；化学方法是化学还原法与化学解理法。

微机械分离法缺点是此法是利用摩擦石墨表面获得的薄片来筛选出单层的石墨烯薄片，其尺寸不易控制，无法可靠地制造长度足供应用的石墨薄片样本；取向附生法-晶膜生长，采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响碳层的特性；加热碳化硅SiC法，该法是通过加热单晶6H-SiC脱除Si，在单晶(0001)面上分解出石墨烯片层。具体过程是：将经氧气或氢气刻蚀处理得到的样品在高真空下通过电子轰击加热，除去氧化物。用俄歇电子能谱确定表面的氧化物完全被移除后，将样品加热使之温度升高至1250~1450℃后恒温1min~20min，从而形成极薄的石墨层，经过几年的探索，Berger等人已经能可控地制备出单层或是多层石墨烯。其厚度由加热温度决定，制备大面积具有单一厚度的石墨烯比较困难。近来，研究人员利用化学气相沉积工艺制备石墨烯，例如专利号为200810113596.0的专利文件通过该方法制备了石墨烯，该方法由于要控制催化剂在衬底上的均匀沉积，制备方法复杂，成本高。

对于在金属基体上生长的石墨烯，生长后能否高质量地将石墨烯从金属基体转移到其它衬底上是实现其在不同领域应用的前提。但现有转移方法大多是在金属上制备的石墨烯表面旋涂一层厚度均匀的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄层，先将金属腐蚀后，将PMMA/石墨烯附着于所需的衬底上，最后再去除PMMA。在转移的过程中会造成石墨烯结构的破坏和污染，尤其不适合化学稳定性强的贵金属上石墨烯的转移。Slaven Garaj等人（graphene synthesis byion implantation，APPLIED PHYSICS LETTERS 97,183103，2010）利用离子注入的方法在金属层表面制备石墨烯，通过控制注入碳离子的不同的剂量，可以制备出不同层数的石墨烯，但是该种方法避免不了将石墨烯从金属基体转移到其它衬底上以用于不同的领域，在转移的过程中同样会造成石墨烯结构的破坏和污染。

鉴于上述石墨烯制备方法的缺点，本发明提出了一种无需衬底转移的制备石墨烯的方法，不但简化石墨烯的工艺步骤，可以无需转移的直接在任何衬底上制备石墨烯。该方法不会造成石墨烯结构的破坏和污染，实现了高质量石墨烯直接在所需衬底上的应用，因此该制备方法将能更快地推动石墨烯在不同领域的广泛应用。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种无需衬底转移的制备石墨烯的方法，用于解决现有技术中制备工艺复杂、需要衬底转移以及在衬底转移中造成石墨烯结构的破坏和污染的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种无需衬底转移的制备石墨烯的方法，至少包括以下步骤：

1）提供一衬底，在所述衬底上沉积一催化金属层；

2）利用高能离子注入技术在所述催化金属层中注入碳离子形成碳原子饱和面，并使所述碳原子饱和面位于所述催化金属层中预设的深度；

3）将所述衬底放置于一可加热的真空管中，然后将所述真空管内的压强抽真空至第一压强；

4）向所述真空管中通入一定比例的混合气体作为保护气氛，并使所述真空管中的压强升至第二压强时，在所述保护气氛下对所述衬底进行高温退火处理；

5）将所述催化金属层腐蚀掉，即可在所述衬底上制得石墨烯薄膜。

可选地，所述催化金属层的材质为Cu、Ni、Co、Ir、Rut、Pt中的一种，所述催化金属层的厚度为180nm。

可选地，所述衬底为SiO₂或Al₂O₃。

可选地，所述离子注入的能量为90kev～120kev，所述碳原子饱和面位于所述催化金属层的深度为120nm～160nm，所述注入碳离子的剂量为3.0E15ions/cm²。

可选地，所述第一压强为1.3E-2Pa，第二压强为大气压强。

可选地，通入的混合气体包含H₂和Ar，且通过的气体的流量分别为2sccm和200sccm。

可选地，所述高温退火的过程为：对所述衬底进行加热至900℃~1000℃，保持恒温30min，然后将其迅速冷却至室温。

如上所述，本发明的一种无需衬底转移的制备石墨烯的方法，具有以下有益效果：

本发明提出了一种无需衬底转移的制备石墨烯的方法，不但简化石墨烯的工艺步骤，可以无需转移的直接在任何衬底上制备石墨烯。该方法不会造成石墨烯结构的破坏和污染，实现了高质量石墨烯直接在所需衬底上的应用；此外，利用离子注入技术制备石墨烯，对催化金属薄膜溶解碳的能力没有要求，因此利用该方法可以在不同的衬底上制备石墨烯，本发明将能更快地推动石墨烯在不同领域的广泛应用。

附图说明

图1显示为本发明中在衬底上沉积催化金属层厚的工艺截面示意图。

图2显示为本发明中在催化金属层注入碳离子后的工艺截面示意图。

图3显示为本发明中对衬底高温退火后在所述衬底与催化金属层界面形成石墨烯薄膜的工艺截面示意图。

图4显示为本发明中最终在衬底上形成石墨烯薄膜的工艺截面图。

元件标号说明

1 衬底

2 催化金属层

3 碳原子饱和层

4 石墨烯薄膜

C⁺ 碳离子

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

请参阅图1、图2a至图2b、以及图3至图4。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

下面结合说明书附图进一步说明本发明提供的一种无需衬底转移的石墨烯的制备方法，为了示出的方便附图并未按照比例绘制，特此述明。

如图1、图2a-2b、图3至图4所示，本发明提供一种无需衬底转移的石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：如图1所示，在一衬底上沉积一催化金属层，所述衬底可以为SiO₂或Al₂O₃等，本实施例优选为SiO₂衬底，但并不限于此，可以根据所述制备的石墨烯的用途选择不同的衬底类型。然后在所述衬底上蒸镀一层催化金属层，所蒸镀的所述催化金属层的厚度180nm，此厚度根据需要可以调整，本发明并不限于该厚度；所述催化金属层的材质可以为Cu、Ni、Co、Ir、Rut、Pt等中的一种，本实施例中优选为Ni，但不限于此。

步骤二：如图2a-2b所示，利用高能离子注入技术在所述催化金属层中注入碳离子形成碳原子饱和面，并使所述碳原子饱和面位于所述催化金属层中预设的深度，也即使注入的所述碳原子分布在催化金属和衬底的界面附近。所采用离子注入的能量为90kev~120kev，根据所述催化金属层的厚度，本实施例中离子注入的深度为120nm~160nm，所注入的碳离子的剂量为3.0E15ions/cm²，该剂量也可根据需要进行调整来得到不同层数和不同特性的石墨烯，因此本发明中注入碳离子的剂量也并不限于本实施例中的数量。

步骤三：将包含所述催化金属层和碳原子的所述衬底放置于一可加热的真空管中，然后将所述真空管抽真空至一定压强，本实施例中优选为1.3E-2Pa，在该真空下后续所述石墨烯的成膜质量最好，随着真空度的降低，成膜质量就降低，反之亦然。针对不同的催化金属材料，所需要的真空条件不同，因此本实施例中不限于该种催化金属所采用的真空条件。

步骤四：将所述真空管中通入一定比例的H₂和Ar混合气体作为保护气氛，但本发明中不限于该两种气体，也可以用其它惰性气体及其组合作为保护气氛，并使所述真空管中的真空度降至大气压强时，在所述保护气氛下对所述衬底进行高温退火处理；通入的H₂和Ar的流量分别为2sccm和200sccm，高温退火温度为900℃~1000℃，本实施例中优选为980℃，在该温度下持续30min~1h。通过对衬底施加高温，使注入的碳原子在所述催化金属层内部扩散，然后迅速将其冷却至室温，随着温度的减低，碳原子在所述催化金属层的溶解度降低，就会析出在所述衬底与催化金属层界面形成石墨烯薄膜，如图3所示。

步骤五：将所述催化金属层腐蚀掉，从而在需要的所述衬底上制得石墨烯薄膜，如图4所示。

综上所述，本发明提出了一种无需衬底转移的制备石墨烯的方法，该方法通过在一衬底上沉积催化金属层，然后利用离子注入技术将碳离子注入所述催化金属层中形成一碳原子饱和面，控制注入的能量使该碳原子饱和面位于靠近所述衬底与催化金属层界面的位置，然后对所述衬底进行高温退火，在所述催化金属层与衬底界面析出碳原子层即为石墨烯薄膜，最后去除所述催化金属层，从而在所述衬底上的制备出石墨烯薄膜。该方法简化了制备石墨烯的工艺步骤，可以无需转移的直接在任何衬底上制备石墨烯，从而不会造成石墨烯结构的破坏和污染，实现了高质量石墨烯直接在所需衬底上的应用，因此该制备方法将能更快地推动石墨烯在不同领域的广泛应用。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.一种无需衬底转移的制备石墨烯的方法，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：

1）提供一衬底，在所述衬底上沉积一催化金属层；

3）将所述衬底放置于可加热的一真空管中，然后将所述真空管内的压强抽真空至第一压强；

5）将所述催化金属层腐蚀掉，从而在所述衬底上制得石墨烯薄膜。

2.根据权利要求1所述的无需衬底转移的制备石墨烯的方法，其特征在于：所述催化金属层的材质为Cu、Ni、Co、Ir、Rut、Pt中的一种。

3.根据权利要求2所述的无需衬底转移的制备石墨烯的方法，其特征在于：于所述步骤1）中沉积的所述催化金属层的厚度为180nm。

4.根据权利要求1所述的无需衬底转移的制备石墨烯的方法，其特征在于：所述衬底为SiO₂或Al₂O₃。

5.根据权利要求1所述的无需衬底转移的制备石墨烯的方法，其特征在于：所述第一压强为1.3E-2Pa，第二压强为大气压强。

6.根据权利要求1所述的无需衬底转移的制备石墨烯的方法，其特征在于：通入的混合气体包含H2和Ar，且通过的气体的流量分别为2sccm和200sccm。

7.根据权利要求1所述的无需衬底转移的制备石墨烯的方法，其特征在于，所述高温退火的过程为：对所述衬底进行加热至900℃~1000℃，保持恒温30min，然后将其迅速冷却至室温。

8.根据权利要求1所述的无需衬底转移的制备石墨烯的方法，其特征在于：所述离子注入的能量为90kev~120kev，所述碳原子饱和面位于所述催化金属层的深度为120nm~160nm。

9.根据权利要求8所述的无需衬底转移的制备石墨烯的方法，其特征在于：所述注入碳离子的剂量为3.0E15ions/cm²。