CN105197878A - 一种利用石墨烯实现电子场发射装置的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用石墨烯实现电子场发射装置的制备方法，包括以下步骤：(1)预处理：将硅片进行RCA清洗；2)制备硅尖：通过硅加工工艺形成硅尖，作为制备石墨烯尖端的模具；(3)化学镀镍：将硅尖置于表面活性剂中浸润，然后用化学镀镍的方法在硅尖进行化学镀镍；(4)水热多元醇渗碳：将带有镀镍硅尖的硅片放入装有多元醇和钠盐催化剂的水热反应釜中水热渗碳；(5)退火：含有碳化镍的硅尖在管式炉中退火，形成石墨烯包覆的镀镍硅尖。与现有技术相比，该方法克服了利用电泳技术在硅尖中形成石墨烯粘附性差的缺点；同时，避免了利用化学气相沉积方法生长石墨烯工艺复杂、成本高的缺点。能够在硅尖端的表面形成多层石墨烯，该方法环境友好，简单易行，成本低廉等特点。

Description

一种利用石墨烯实现电子场发射装置的制备方法

技术领域

本发明属于微机电系统技术领域，具体地涉及一种利用石墨烯实现电子场发射装置的制备方法。

背景技术

2004年英国曼彻斯特大学的AndreGeim和KonstantinNovoselov两位科学家于通过胶带机械剥离的方法首次得到的石墨烯，2010年两人因此获得了诺贝尔物理学奖。石墨烯由碳原子构成的二维晶体，单层厚度0.335nm，是头发厚度的1/200，1毫米厚的石墨有150万层石墨烯，石墨烯比表面积达到2600m²/g。石墨烯具有优异的导电性能、特大比表面积，超出钢数十倍的强度和很好的透光性，其在电子器件、触摸屏、生物医药、传感器、超级电容器、锂离子电池等领域具备广阔的应用前景。

硅尖阵列具有材料单一、工艺相对简单，易与其他集成电路制造工艺兼容等特点，是优良的场发射材料，也是国际上薄膜场致发射冷阴极阵列的发展的重要方向。国际上发表的文献看，集成度较低，单尖尺寸较大，工作电压高，电流小，需要高真空条件等。很多研究者都致力于降低开启电压、提高集成度、提高电流密度，比如加栅极硅尖场发射冷阴极。

石墨烯和硅尖复合电极，利用石墨烯导电性好、比表面积大，硅尖场发射性能较好、结构规整、制备工艺与IC工艺兼容、重量轻薄等特点，该电极在场发射显示、传感器和电子源等领域具备较好的应用前景。

石墨烯的制备方法较多，其中包括机械剥离、碳化硅表面外延生长、金属表面生长、氧化还原、石墨声波处理、切割碳纳米管法等。这些方法中使用较多的是氧化还原法和金属表面生长法，氧化还原法制备的石墨烯产量高、适合大规模生产，但是这种方法制备的石墨烯存在很多缺陷，只能应用在超级电容器、锂离子电池等储能器件。金属表面生长法制备的石墨烯层数较少，纯度高，可以应用在电子器件等要求较高的场合，但是该方法制备石墨烯所有CVD设备较昂贵、工艺难度较大，不易产业化。目前，据文献报道，有科学家用电泳的方法将石墨烯制备在多孔硅表面和孔内。2013年，王等人在《表面科学》中发表的一片文章中采用氧化还原的方法制备了石墨烯，然后通过电泳的方法将该石墨烯塞入多孔硅中，并且应用在电解水中，且效果非常好，该报道中所用的多孔硅其深度为20微米。对于如何将石墨烯制作在高度为100微米左右硅尖端，成为一项技术难题。如果能够实现，该结构在场发射显示器件、场发射传感器和电子源等器件中应用将无可限量。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种利用石墨烯实现电子场发射装置的制备方法，以解决现有技术的难题。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的。

一种利用石墨烯实现电子场发射装置的制备方法，包括以下步骤：

(1)预处理：将硅片进行RCA清洗；

(2)制备硅尖：通过硅加工工艺形成硅尖，作为制备石墨烯尖端的模具；

(3)化学镀镍：将硅尖置于表面活性剂中浸润，然后用化学镀镍的方法在硅尖进行化学镀镍；

(4)水热多元醇渗碳：将带有镀镍硅尖的硅片放入装有多元醇和钠盐催化剂的水热反应釜中水热渗碳；

(5)退火：含有碳化镍的硅尖在管式炉中退火，形成石墨烯包覆的镀镍硅尖。

其中，

步骤(1)中，硅片<100>晶向的n型硅，电阻率2-5Ω·cm。

所述的RCA清洗液目的去除颗粒沾污(粒子)和金属杂质。3号液H₂SO₄(98％wt)：H₂O₂(30％wt)＝1：1的体积比混合，去除有机沾污；2号液NH₄OH(28％wt)：H₂O₂(30％wt)：H₂:O＝1:2:5的体积比混合，去除颗粒杂质；1号液HCl(38％wt)：H₂O₂(30％wt)：H₂:O＝1:2:8的体积比混合，去除金属离子。

步骤(2)中，硅加工工艺就是指的是利用氧化、光刻、腐蚀等半导体工艺制备硅尖端，氧化层厚度2μm左右，光刻掩模板版图的每个格子10×10μm至320×320μm(根据需要设计)；75℃20wt％的KOH或者85℃25wt％的TMAH腐蚀液，腐蚀到合适的高度，一般顶端平台大小在0.1μm左右。

步骤(3)中，表面活性剂为Triton-X100，其与水的体积比为Triton-X100：H₂O＝1/500-1/1000；浸泡20-60秒。提高硅尖端浸湿性。

步骤(3)中，无电镀镍溶液又称化学镀镍，所述的无电电镀镍溶液包含氯化镍、氯化铵和次亚磷酸钠，具体浓度见专利2009100479871，其质量比为5:5.1:1.2，温度为70-90℃，PH值为8-10，时间为20-60分钟。

步骤(4)中，所述的多元醇为木糖醇和三甘醇中的一种；所述的钠盐催化剂为硫酸钠、碳酸钠、乙酸钠和醋酸钠中的一种，促进碳化镍形成。所述的温度范围250-260℃，时间1-24小时，多元醇与催化剂的体积比为：20:1-40:1。利用碳在镍中的固溶度高这一特性，碳以六边形原子结构固溶在镍中，形成碳化镍。

步骤(4)中，所述的水热反应釜，内胆为PPL材质，能够耐温300℃。

步骤(5)中，所述的退火温度范围为500-800℃，时间为15-60min。通过退火将碳化镍中的碳从碳化镍中分离出来，以六边形碳原子存在，形成多层石墨烯。

本发明中，多元醇是指分子中含有三个或三个以上羟基的醇类。步骤(4)中利用多元醇碳化温度与碳在镍中形成碳化镍的温度相近这一特点，在250-260℃形成碳化镍，步骤(5)是利用碳化镍不稳定这一特点，当温度高于480℃时，碳化镍分解，析出碳和镍。析出的碳以六边形碳原子的形式存在(石墨相碳)，退火温度再升高，石墨剥离，即得到多层石墨烯。

本发明通过水热多元醇渗碳的方法在硅尖端制备石墨烯的一种利用石墨烯实现电子场发射装置的制备方法，在硅尖端表面无电电镀镍(化学镀镍)是非常关键的一步，镀镍的颗粒太大，多孔镍的活性降低，水热渗碳工艺过程进行较慢，镍的颗粒尺寸50nm为最佳。由于模板为硅尖，水热渗碳所选用的催化剂不能腐蚀硅，也就是其PH值不能大于7，所以只能选择部分钠盐(硫酸钠、碳酸钠、乙酸钠和醋酸钠等)。随着渗碳时间的增加，镀镍硅尖中镍中碳的含量也随之增加，6小时之后其在该温度下的渗碳量达到峰值，达到5％左右(相对镍而言)。480℃以上的碳化镍不稳定，退火温度在15min-60min，氩气做为保护性气体，碳以石墨相碳的形式析出，随着温度增加，其石墨相碳被剥离，形成多层石墨烯。退火温度对于保持本结构的完整性至关重要，温度800℃以上的时候，镍容易团聚，所以，退火温度低于800摄氏度。本发明提出利用水热法将多元醇碳化并渗入镀镍硅尖(水热渗碳)的表面，经过退火后形成多层石墨烯尖端。

与现有技术相比，该方法克服了利用电泳技术将石墨烯(横向尺寸几十微米)生长在硅尖端无法实现的困难；同时，避免了利用化学气相沉积(CVD)方法生长石墨烯工艺复杂、成本高的缺点。该方法环境友好，简单易行，成本低廉等特点。

附图说明

图1为本发明一种利用石墨烯实现电子场发射装置的制备方法使用的制备硅尖端的流程框图。

图2为本发明制备方法中各流程的硅片的结构示意图；

其中，图2(a)RCA清洗；图2(b)氧化；图2(c)光刻；图2(d)湿法腐蚀硅尖；图2(e)去二氧化硅；图2(f)无电电镀镍；图2(g)水热渗碳；图2(h)退火。

具体实施方式

结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。

如图1所示，从图中可以看出该方法制备硅尖共需要8步骤，涉及半导体加工工艺和水热渗碳。具体为：

1、预处理：

(1)硅片<100>晶向的n型硅，电阻率2Ω·cm。

(2)RCA清洗液目的去除颗粒沾污(粒子)和金属杂质。3号液H₂SO₄(98％wt)：H₂O₂(30％wt)＝1：1的体积比混合，去除有机沾污；2号液NH₄OH(28％wt)：H₂O₂(30％wt)：H₂:O＝1:2:5的体积比混合，去除颗粒杂质；1号液HCl(38％wt)：H₂O₂(30％wt)：H₂:O＝1:2:7的体积比混合，去除金属离子。(3)3号液浸泡15分钟,热冷去离子水各冲洗5分钟；2号液沸洗15分钟,热冷去离子水各冲洗5分钟；1号液沸洗15分钟,热冷去离子水各冲洗5分钟。

2、氧化：

采用干-湿-干的氧化方法，温度为960℃，先干氧15分钟，再湿氧2小时，最后再干氧15分钟，氧气流量为400ml/min。氧化层厚度2μm，氧化之后要进行超声清洗，先后用异丙醇、丙酮和酒精各超声清洗10分钟。

3、光刻：

光刻掩模板版图中每个针尖占用的掩膜范围10×10至320×320(μm×μm)；用6112D光刻胶涂覆1.2μm左右，前烘110℃，30秒，曝光3秒左右，用rzx3038显影液，显影时间10秒左右，BOE(HF:NH₄F：H₂O＝1:2:3)腐蚀曝光后的硅片，去除二氧化硅，开出窗口。

4、湿法刻蚀：

75℃20wt％的KOH或者85℃25wt％的TMAH腐蚀液，腐蚀到合适的高度，一般顶端平台大小在0.1μm左右。

5、BOE(HF:NH₄F：H₂O＝1:2:3)腐蚀硅尖上端二氧化硅。

6、无电镀镍：

首先，用表面活性剂浸润硅尖，表面活性剂为Triton-X100，其与水的体积比为Triton-X100：H₂O＝1/500-1/1000；浸泡20-60秒。提高硅尖端浸湿性。其次，将已预处理好的硅尖在化学镀镍的溶液中进行化学镀镍；其中无电电镀镍溶液包含氯化镍、氯化铵和次亚磷酸钠，配比为5:5.1:1.2(质量比)，配置100ml溶液，用氨水调节PH值为8-10，温度70-90℃，时间20-60分钟。在硅尖表面无电电镀镍(化学镀镍)是非常关键的一步，镀镍的颗粒不能太大，颗粒大了，多孔镍的活性降低，水热渗碳工艺过程进行较慢，用万用表测量镀镍硅尖表面的电阻4-10欧姆为最佳。

7、水热渗碳：

水热多元醇渗碳到镀镍硅尖上，多元醇(木糖醇、三甘醇等)中溶有催化剂，促进碳化镍形成。多元醇混合液放入PPL材料内衬里，液位不超过4/5，装入不锈钢反应釜中。放入真空箱，温度范围250-260℃，时间1-24小时，其中，多元醇：催化剂＝20:1-40:1(体积比)。由于基底为硅，水热渗碳所选用的催化剂不能腐蚀硅，所以只能选择部分钠盐(硫酸钠、碳酸钠、乙酸钠和醋酸钠等)。

8、退火：

高温250℃以上，碳化后的多元醇渗入到镀镍硅尖的表面，形成六边形结构的碳化镍，碳化镍不稳定，退火温度在480℃～800℃以上，时间15min-60min，氩气做为保护性气体，碳以石墨相碳的形式析出，随着温度增加，其石墨相碳被剥离，形成多层石墨烯。

实施例1

一种石墨烯电子场发射的制备方法如下：

1)选取6英寸硅片，硅片<100>晶向的n型硅，电阻率2-5Ω·cm，500±50μm。RCA清洗液目的去除颗粒沾污(粒子)和金属杂质。3号液H₂SO₄(98％wt)：H₂O₂(30％wt)＝1：1的体积比混合，去除有机沾污，浸泡15分钟,热冷去离子水各冲洗5分钟；2号液NH₄OH(28％wt)：H₂O₂(30％wt)：H₂:O＝1:2:5的体积比混合，去除颗粒杂质，沸洗15分钟,热冷去离子水各冲洗5分钟；1号液HCl(38％wt)：H₂O₂(30％wt)：H₂:O＝1:2:7的体积比混合，去除金属离子，沸洗15分钟,热冷去离子水各冲洗5分钟。硅片如图2(a)所示。

2)先干氧15分钟，温度为960℃，再湿氧2小时，最后再干氧15分钟，氧气流量为400ml/min。氧化层厚度2μm，氧化之后要进行超声清洗，先后用异丙醇、丙酮和酒精各超声清洗10分钟。硅片如图2(b)所示。

3)取光刻掩模板版图为每个针尖占用的掩膜范围10×10至320×320(μm×μm)；用6112D光刻胶涂覆1.2μm左右，前烘110℃，30秒，曝光3秒左右，用rzx3038显影液，显影时间10秒左右，BOE(HF:NH₄F：H₂O＝1:2:3)腐蚀曝光后的硅片，去除二氧化硅，开出窗口。硅片如图2(c)所示。

4)将硅片放入75℃20wt％的KOH或者85℃25wt％的TMAH腐蚀液，腐蚀到设定深度，腐蚀后硅尖端高度到达指定高度如100μm左右，然后BOE腐蚀硅尖上端二氧化硅。如图2(d)和图2(e)所示。

5)用表面活性剂Triton-X100，其与水的体积比为Triton-X100：H2O＝1/500；浸泡硅片20秒。提高硅尖端浸湿性。然后，将已预处理好的硅尖在化学镀镍的溶液中进行化学镀镍(NiCl₂：NH4Cl：NaH₂PO₂﹒H₂O＝5:5.1:1.2(质量比))，配置100ml溶液，用氨水调节PH值为9，温度90℃，时间30分钟。在硅尖表面无电电镀镍(化学镀镍)是非常关键的一步，镀镍的颗粒不能太大，颗粒大了，多孔镍的活性降低，水热渗碳工艺过程进行较慢，用万用表测量镀镍硅尖表面的电阻5欧姆为最佳。如图2(f)所示。

6)将镀镍硅尖投入溶有催化剂的20ml多元醇(木糖醇)混合液中，多元醇:催化剂＝20:1(体积比),催化剂为浓度为1M钠盐(碳酸钠)。多元醇混合液放入25mlPPL材料内衬里，液位不超过4/5,装入不锈钢反应釜中，旋紧，放入真空箱，设置水热温度260℃，水热反应时间6小时。如图2(g)所示。

7)将渗碳后镀镍微尖取出，浸泡酒精和去离子水各5分钟，60℃烘干后，放入管式炉，通氩气40分钟后，升温至700℃，升温速率10℃/分钟，氩气做为保护性气体，保持该温度30min后，自然降温。退火后的多层石墨烯包覆镀镍硅尖。如图2(h)所示。

实施例2

一种石墨烯电子场发射的制备方法如下：

1)选取6英寸硅片，硅片<100>晶向的n型硅，电阻率3Ω·cm，550μm。3号液H₂SO₄(98％wt)：H₂O₂(30％wt)＝1：1的体积比混合，浸泡30分钟,去除有机沾污，热冷去离子水各冲洗6分钟；2号液NH₄OH(28％wt)：H₂O₂(30％wt)：H₂:O＝1:2:5的体积比混合，沸洗10分钟,热冷去离子水各冲洗6分钟，去除颗粒杂质；1号液HCl(38％wt)：H₂O₂(30％wt)：H₂:O＝1:2:7的体积比混合，去除金属离子，沸洗10分钟,热冷去离子水各冲洗6分钟。硅片如图2(a)所示。

2)先干氧15分钟，温度为1060℃，再湿氧2小时，最后再干氧15分钟，氧气流量为400ml/min。氧化层厚度2.5μm，氧化之后要进行超声清洗，先后用异丙醇、丙酮和酒精各超声清洗8分钟。硅片如图2(b)所示。

3)取光刻掩模板版图每个格子320×320μm；用6112D光刻胶涂覆1.2μm左右，前烘110℃，30秒，曝光3秒左右，用rzx3038显影液，显影时间10秒左右，BOE(HF:NH₄F：H₂O＝1:2:3)腐蚀曝光后的硅片，去除二氧化硅，开出窗口。硅片如图2(c)所示。

4)将硅片放入75℃20wt％的KOH或者85℃25wt％的TMAH腐蚀液，腐蚀至合适深度腐蚀到合适的高度，以顶端平台大小在0.1μm左右为宜，然后BOE腐蚀硅尖上端二氧化硅。如图2(d)和图2(e)所示。

5)用表面活性剂Triton-X100，其与水的体积比为Triton-X100：H₂O＝1/1000；浸泡硅片20秒。提高硅尖端浸湿性。然后，将已预处理好的硅尖在化学镀镍的溶液中进行化学镀镍(NiCl₂：NH₄Cl：NaH₂PO₂﹒H₂O＝5:5.1:1.2(质量比))，配置100ml溶液，用氨水调节PH值为9.5，温度90℃，时间38分钟。在硅尖表面无电电镀镍(化学镀镍)是非常关键的一步，镀镍的颗粒不能太大，颗粒大了，多孔镍的活性降低，水热渗碳工艺过程进行较慢，用万用表测量镀镍硅尖表面的电阻7欧姆为最佳。如图2(f)所示。

6)将镀镍硅尖投入溶有催化剂的15ml多元醇(木糖醇)混合液中，多元醇:催化剂＝20:1(体积比),催化剂为浓度为1M钠盐(碳酸钠)。多元醇混合液放入25mlPPL材料内衬里，液位不超过4/5,装入不锈钢反应釜中，旋紧，放入真空箱，设置水热温度260℃，水热反应时间10小时。如图2(g)所示。

7)将渗碳后镀镍微尖取出，浸泡酒精和去离子水各5分钟，60℃烘干后，放入管式炉，通氩气40分钟后，升温至600℃，升温速率10℃/分钟，氩气做为保护性气体，保持该温度50min后，自然降温。退火后的多层石墨烯包覆镀镍硅微尖。如图2(h)所示。

本发明利用了碳在镍中的固溶度大，生成碳化镍，且退火后形成六边形碳原子构成多层石墨烯，成功制备多层石墨烯尖，该方法克服了利用电泳技术将石墨烯(横向尺寸几十微米)覆盖在硅尖表面无法实现的，且粘附性差；同时，避免了利用CVD方法生长石墨烯工艺复杂、成本高的缺点。利用各向异性腐蚀液腐蚀硅尖端；浸泡活性剂，活化硅尖的浸润性；无电镀镍形成镀镍硅尖；水热多元醇渗碳，形成覆盖碳化镍的镀镍硅尖；高温退火，形成多层石墨烯包覆的镀镍硅尖，从而形成石墨烯尖，用于电子场发射。本发明采用硅尖作为模板，利用水热多元醇的方法，使得多元醇碳化后的碳以固体的形式溶解在镀镍硅尖的镍表面，形成碳化镍，退火后形成多层石墨烯尖。该方法成本低、环保，并能将多层石墨烯制备在镀镍硅尖的表面，形成多层石墨烯尖，用于电子场发射。

Claims (9)

1.一种利用石墨烯实现电子场发射装置的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)预处理：将硅片进行RCA清洗；

(2)制备硅尖：通过硅加工工艺形成硅尖，作为制备石墨烯尖端的模具；

(3)化学镀镍：将硅尖置于表面活性剂中浸润，然后用化学镀镍的方法在硅尖进行化学镀镍；

(4)水热多元醇渗碳：将带有镀镍硅尖的硅片放入装有多元醇和钠盐催化剂的水热反应釜中水热渗碳；

(5)退火：含有碳化镍的硅尖在管式炉中退火，形成石墨烯包覆的镀镍硅尖。

2.根据权利要求1所述的一种利用石墨烯实现电子场发射装置的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述硅片<100>晶向的n型硅，电阻率2-5Ω·cm，厚度为500±50μm。

3.根据权利要求1所述的一种利用石墨烯实现电子场发射装置的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的硅加工工艺是指的是利用氧化、光刻、腐蚀等半导体工艺制备硅尖端，每个针尖占用的掩膜范围10×10至320×320(μm×μm)；75℃20wt％的KOH或者85℃25wt％的TMAH腐蚀液，腐蚀至合适深度。

4.根据权利要求1所述的一种利用石墨烯实现电子场发射装置的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述表面活性剂为Triton-X100，其与水的体积比为Triton-X100：H₂O＝1/500-1/1000；浸泡20-60秒。

5.根据权利要求1所述的一种利用石墨烯实现电子场发射装置的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的无电电镀镍溶液为氯化镍、氯化铵和次亚磷酸钠，其质量比为5:5.1:1.2，温度为70-90℃，pH值为8-10，时间为20-60分钟。

6.根据权利要求1所述的一种利用石墨烯实现电子场发射的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述的多元醇为木糖醇和三甘醇中的一种，所述的钠盐催化剂为硫酸钠、碳酸钠、乙酸钠和醋酸钠中的一种；多元醇与催化剂的体积比为：20:1-40:1。

7.根据权利要求1所述的一种利用石墨烯实现电子场发射装置的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，水热反应釜中的反应温度范围为250-260℃，时间1-24小时。

8.根据权利要求1所述的一种利用石墨烯实现电子场发射装置的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述的水热反应釜，内胆为PPL材质，耐温300℃。

9.根据权利要求1所述的一种利用石墨烯实现电子场发射装置的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，所述的退火温度范围为500-800℃，时间15-60min。