CN108847383A - 一种多孔硅纳米线阵列的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多孔硅纳米线阵列的制备方法，属于纳米材料技术领域。将硅片依次用丙酮、甲苯、乙醇、去离子水超声分别清洗，由体积比为3:1H2SO4和H2O2混合的溶液浸泡，然后取出采用氢氟酸溶液中浸泡；将处理的硅片采用阳极电化学刻蚀方法常温刻蚀，得到表面形成纳米多孔硅层的硅片；然后继续在金属纳米粒子催化作用下采用一步或两步金属纳米颗粒辅助刻蚀法，得到刻蚀后多孔硅纳米线阵列；将得到的刻蚀后多孔硅纳米线阵列置于浓度为0.1~90wt%的氧化性溶液中浸泡10~600min，取出后用去离子水清洗后得到多孔硅纳米线阵列。本发明采用阳极电化学腐蚀技术结合金属催化化学刻蚀方法，能够较好地实现纳米多孔结构、尺寸以及硅纳米线直径、长度等参数的可控制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔硅纳米线阵列的制备方法，属于纳米材料技术领域。
背景技术
近年来，硅纳米线作为一种新型的半导体材料，因其具备巨大的比表面积、量子限制效应、表面效应等特性，使得它们在光、电、热、磁和催化反应等方面表现出奇特的物理化学性质，因而在光致发光、大规模集成电路、单电子器件、纳米传感器、能量转换和存储等领域展现出十分重要的运用潜力。
根据硅纳米线的生长方向来分，通常其制备方法主要分“自下而上”和“自上而下”两种。“自下而上”是指从原子分子水平出发，利用催化剂催化生长，在材料生长过程中对其结构、组分和尺寸等进行控制。尽管这类型的方法可以一次性生长出较大规模硅纳米线样品，但其难以实现硅纳米线的定位生长，为后期电子器件的应用带来巨大困难。“自上而下”是指从材料出发，利用激光或纳米刻蚀技术来制备纳米线材料，金属纳米颗粒辅助刻蚀法作为一种典型的“自上而下”制备技术，因其具有设备要求低、工艺简单、生长参数易于控制、重复性好，可低成本合成高度有序的、高长径比的硅纳米线阵列等优点而备受关注。
然而，尽管目前已有关于金属纳米辅助刻蚀法制备多孔硅纳米线阵列的报道，如《交替刻蚀制备有序锯齿形硅纳米线阵列及其光学性能研究》，何宵等，采用金属催化化学刻蚀法，以金属Ag为催化剂，在HF与H2O2体系中通过交替刻蚀在P（111）硅衬底上制备出锯齿形硅纳米线阵列。但由于多孔结构引入往往来源于金属离子的再形核和氧化溶解过程，且该过程随机性较强导致多孔硅纳米线制备过程的可控性较差。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种多孔硅纳米线阵列的制备方法。本发明以单晶硅或多晶硅片为原料，采用阳极电化学刻蚀在硅片表面一定厚度范围形成纳米多孔硅结构，再结合纳米金属粒子（Ag、Pd、Au、Pt、Cu）催化刻蚀技术，运用一步或两步金属纳米颗粒辅助刻蚀法制备大规模具有单晶结构的多孔硅纳米线阵列结构，本发明可通过调节阳极电化学刻蚀过程中的刻蚀液组分和浓度、刻蚀电流密度和时间等参数控制纳米多孔结构和尺寸，通过调节金属纳米粒子尺寸、氢氟酸浓度、氧化剂浓度、腐蚀时间等参数来实现不同直径、长度等硅纳米线阵列的可控制备；本发明中获得的大规模多孔硅纳米线阵列结构材料在电子、光学以及能量转换和存储等领域均展现出良好的应用前景。本发明通过以下技术方案实现。
一种多孔硅纳米线阵列的制备方法，其具体步骤如下：
步骤1、将硅片依次用丙酮、甲苯、乙醇、去离子水超声分别清洗1～20min，将清洗干净的多晶硅片放入由体积比为3:1H2SO4和H2O2混合的溶液浸泡1~60min，然后取出置于浓度为0.1~40wt%的氢氟酸溶液中浸泡1~120min，再取出硅片后用去离子水冲洗干净后备用；
步骤2、将经步骤1处理的硅片采用阳极电化学刻蚀方法，在施加外界电场的情况下，以经步骤1处理的硅片为阳极，铂片电极为阴极，在HF溶液-乙醇-H2O电解液溶液体系中，以阳极氧化电流密度为1~500mA/cm常温刻蚀1~600min，得到表面形成纳米多孔硅层的硅片；
步骤3、将步骤2得到的表面形成纳米多孔硅层的硅片，在金属纳米粒子催化作用下采用一步或两步金属纳米颗粒辅助刻蚀法，得到刻蚀后多孔硅纳米线阵列；
步骤4、将步骤3得到的刻蚀后多孔硅纳米线阵列置于浓度为0.1~90wt%的氧化性溶液中浸泡10~600min，取出后用去离子水清洗后得到多孔硅纳米线阵列。
所述步骤1中硅片为单晶硅片或多晶硅片，硅片为N型或P型掺杂。
所述步骤2中阳极电化学刻蚀为双槽或单槽电化学刻蚀，HF溶液-乙醇-H2O电解液溶液体系中HF溶液、乙醇、H2O的体积比为1~6：0~9：1~9，HF溶液浓度为0.1~33mol/L，乙醇浓度为0~90wt%。
所述步骤3中硅片沉积金属纳米粒子和一步金属纳米颗粒辅助刻蚀法在同一个溶液体系中，溶液体系为HF和金属盐组成的混合溶液，在混合溶液中HF的浓度为0.1~33mol/L、金属盐的浓度为0.01~10mol/L，所述金属盐为AgNO3、KAuCl4、HAuCl4、K2PtCl6、H2PtCl6或者CuNO3，将表面形成纳米多孔硅层的硅片置于混合溶液中常温沉积和刻蚀0.5~600min。
所述步骤3中采用两步金属纳米颗粒辅助刻蚀法包括如下步骤：首先将表面形成纳米多孔硅层的硅片在HF和金属盐组成的混合溶液中进行金属纳米粒子沉积，所述金属盐为AgNO3、KAuCl4、HAuCl4、K2PtCl6、H2PtCl6或CuNO3，在混合溶液中HF的浓度为0.1~33mol/L、金属盐的浓度为0.001~10mol/L，常温沉积0.5~300min；将沉积金属且表面形成纳米多孔硅层的硅片冲洗后放置于由HF和H2O2、HNO3、Fe(NO3)3、KMnO4、KBrO3、K2Cr2O7或Na2S2O8组成的刻蚀液中进行刻蚀，在刻蚀液中HF的浓为0.1~33mol/L，H2O2、HNO3、Fe(NO3)3、KMnO4、KBrO3、K2Cr2O7或Na2S2O8的浓度为0.01~20mol/L，常温刻蚀0.5~600min。
所述混合溶液为HF-AgNO3体系，步骤3应做避光处理。
所述步骤4中氧化性溶液为硝酸、双氧水或氨水。
上述试剂没有提及到浓度的溶液试剂均为分析纯试剂，其它固体试剂为能市购的分析纯固体试剂。
本发明的有益效果是：
（1）本发明采用阳极电化学腐蚀技术结合金属催化化学刻蚀方法，能够较好地实现纳米多孔结构、尺寸以及硅纳米线直径、长度等参数的可控制备；
（2）本发明所采用的技术具有低成本且易大规模制备多孔硅纳米线的优点，这使得多孔硅纳米线阵列在各领域展现出巨大的运用前景。
附图说明
图1是本发明制备方法示意图；
图2是本发明实施例1制备得到的单根多孔硅纳米线的TEM表征图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
如图1所示，该多孔硅纳米线阵列的制备方法，其具体步骤如下：
步骤1、将硅片（硅片为掺杂类型为p型、电阻率1Ωcm的多晶硅片）依次用丙酮、甲苯、乙醇、去离子水超声分别清洗10min，将清洗干净的多晶硅片放入由体积比为3:1H2SO4和H2O2混合的溶液浸泡1min，然后取出置于浓度为10wt%的氢氟酸溶液中浸泡10min，再取出硅片后用去离子水冲洗干净后备用；
步骤2、将经步骤1处理的硅片采用阳极电化学刻蚀方法，在施加外界电场的情况下，以经步骤1处理的硅片为阳极，铂片电极为阴极，在HF溶液-乙醇-H2O电解液溶液体系中，以阳极氧化电流密度为500mA/cm常温刻蚀1min，得到表面形成纳米多孔硅层的硅片；其中阳极电化学刻蚀为双槽电化学刻蚀，HF溶液-乙醇-H2O电解液溶液体系中HF溶液、乙醇、H2O的体积比为6：9：9，HF溶液浓度为33mol/L，乙醇浓度为90wt%；
步骤3、将步骤2得到的表面形成纳米多孔硅层的硅片，在金属纳米粒子催化作用下采用一步金属纳米颗粒辅助刻蚀法，得到刻蚀后多孔硅纳米线阵列；硅片沉积金属纳米粒子和一步金属纳米颗粒辅助刻蚀法在同一个溶液体系中，溶液体系为HF和AgNO3组成的混合溶液，在混合溶液中HF的浓度为2.3mol/L、金属盐的浓度为5mol/L，将表面形成纳米多孔硅层的硅片置于混合溶液中然后移至暗室中，常温沉积和刻蚀50min；
步骤4、将步骤3得到的刻蚀后多孔硅纳米线阵列置于浓度为80wt%的氧化性溶液（HNO3溶液）中浸泡500min，取出后用去离子水清洗后得到多孔硅纳米线阵列。
本实施例制备得到的单根多孔硅纳米线的TEM表征图如图2所示，从图2中可以看出获得的硅纳米线表面及内部含有大量纳米多孔结构。
实施例2
如图1所示，该多孔硅纳米线阵列的制备方法，其具体步骤如下：
步骤1、将硅片（硅片为掺杂类型为N型、电阻率0.01Ωcm的多晶硅片）依次用丙酮、甲苯、乙醇、去离子水超声分别清洗20min，将清洗干净的多晶硅片放入由体积比为3:1H2SO4和H2O2混合的溶液浸泡60min，然后取出置于浓度为0.1wt%的氢氟酸溶液中浸泡120min，再取出硅片后用去离子水冲洗干净后备用；
步骤2、将经步骤1处理的硅片采用阳极电化学刻蚀方法，在施加外界电场的情况下，以经步骤1处理的硅片为阳极，铂片电极为阴极，在HF溶液-乙醇-H2O电解液溶液体系中，以阳极氧化电流密度为100mA/cm常温刻蚀600min，得到表面形成纳米多孔硅层的硅片；其中阳极电化学刻蚀为单槽电化学刻蚀，HF溶液-乙醇-H2O电解液溶液体系中HF溶液、乙醇、H2O的体积比为1：0：1，HF溶液浓度为0.1mol/L，乙醇浓度为0wt%；
步骤3、将步骤2得到的表面形成纳米多孔硅层的硅片，在金属纳米粒子催化作用下采用一步金属纳米颗粒辅助刻蚀法，得到刻蚀后多孔硅纳米线阵列；硅片沉积金属纳米粒子和一步金属纳米颗粒辅助刻蚀法在同一个溶液体系中，溶液体系为HF和K2PtCl6组成的混合溶液，在混合溶液中HF的浓度为0.1mol/L、金属盐的浓度为10mol/L，将表面形成纳米多孔硅层的硅片置于混合溶液中常温沉积和刻蚀0.5min；
步骤4、将步骤3得到的刻蚀后多孔硅纳米线阵列置于浓度为0.1wt%的氧化性溶液（双氧水）中浸泡600min，取出后用去离子水清洗后得到多孔硅纳米线阵列。
实施例3
如图1所示，该多孔硅纳米线阵列的制备方法，其具体步骤如下：
步骤1、将硅片（硅片为掺杂类型为p型、电阻30Ωcm的单晶硅片）依次用丙酮、甲苯、乙醇、去离子水超声分别清洗1min，将清洗干净的多晶硅片放入由体积比为3:1H2SO4和H2O2混合的溶液浸泡30min，然后取出置于浓度为40wt%的氢氟酸溶液中浸泡10min，再取出硅片后用去离子水冲洗干净后备用；
步骤2、将经步骤1处理的硅片采用阳极电化学刻蚀方法，在施加外界电场的情况下，以经步骤1处理的硅片为阳极，铂片电极为阴极，在HF溶液-乙醇-H2O电解液溶液体系中，以阳极氧化电流密度为500mA/cm常温刻蚀50min，得到表面形成纳米多孔硅层的硅片；其中阳极电化学刻蚀为单槽电化学刻蚀，HF溶液-乙醇-H2O电解液溶液体系中HF溶液、乙醇、H2O的体积比为3：4：3，HF溶液浓度为10mol/L，乙醇浓度为80wt%；
步骤3、将步骤2得到的表面形成纳米多孔硅层的硅片，在金属纳米粒子催化作用下采用一步金属纳米颗粒辅助刻蚀法，得到刻蚀后多孔硅纳米线阵列；硅片沉积金属纳米粒子和一步金属纳米颗粒辅助刻蚀法在同一个溶液体系中，溶液体系为HF和KAuCl4组成的混合溶液，在混合溶液中HF的浓度为33mol/L、金属盐的浓度为0.01mol/L，将表面形成纳米多孔硅层的硅片置于混合溶液中常温沉积和刻蚀600min；
步骤4、将步骤3得到的刻蚀后多孔硅纳米线阵列置于浓度为90wt%的氧化性溶液（双氧水）中浸泡10min，取出后用去离子水清洗后得到多孔硅纳米线阵列。
实施例4
如图1所示，该多孔硅纳米线阵列的制备方法，其具体步骤如下：
步骤1、将硅片（硅片为掺杂类型为p型、电阻30Ωcm的单晶硅片）依次用丙酮、甲苯、乙醇、去离子水超声分别清洗15min，将清洗干净的多晶硅片放入由体积比为3:1H2SO4和H2O2混合的溶液浸泡60min，然后取出置于浓度为30wt%的氢氟酸溶液中浸泡1min，再取出硅片后用去离子水冲洗干净后备用；
步骤2、将经步骤1处理的硅片采用阳极电化学刻蚀方法，在施加外界电场的情况下，以经步骤1处理的硅片为阳极，铂片电极为阴极，在HF溶液-乙醇-H2O电解液溶液体系中，以阳极氧化电流密度为300mA/cm常温刻蚀80min，得到表面形成纳米多孔硅层的硅片；其中阳极电化学刻蚀为单槽电化学刻蚀，HF溶液-乙醇-H2O电解液溶液体系中HF溶液、乙醇、H2O的体积比为2：6：2，HF溶液浓度为23mol/L，乙醇浓度为70wt%；
步骤3、将步骤2得到的表面形成纳米多孔硅层的硅片，在金属纳米粒子催化作用下采用两步金属纳米颗粒辅助刻蚀法，得到刻蚀后多孔硅纳米线阵列；首先将表面形成纳米多孔硅层的硅片在HF和金属盐组成的混合溶液中进行金属纳米粒子沉积，所述金属盐为CuNO3，在混合溶液中HF的浓度为0.1mol/L、金属盐的浓度为0.001mol/L，常温沉积0.5min；将沉积金属且表面形成纳米多孔硅层的硅片冲洗后放置于由HF和H2O2组成的刻蚀液中进行刻蚀，在刻蚀液中HF的浓为0.1mol/L，H2O2的浓度为0.01mol/L，常温刻蚀0.5min；
步骤4、将步骤3得到的刻蚀后多孔硅纳米线阵列置于浓度为60wt%的氧化性溶液（氨水）中浸泡10min，取出后用去离子水清洗后得到多孔硅纳米线阵列。
实施例5
如图1所示，该多孔硅纳米线阵列的制备方法，其具体步骤如下：
步骤1、将硅片（硅片为掺杂类型为p型、电阻0.001Ωcm的单晶硅片）依次用丙酮、甲苯、乙醇、去离子水超声分别清洗20min，将清洗干净的多晶硅片放入由体积比为3:1H2SO4和H2O2混合的溶液浸泡40min，然后取出置于浓度为20wt%的氢氟酸溶液中浸泡120min，再取出硅片后用去离子水冲洗干净后备用；
步骤2、将经步骤1处理的硅片采用阳极电化学刻蚀方法，在施加外界电场的情况下，以经步骤1处理的硅片为阳极，铂片电极为阴极，在HF溶液-乙醇-H2O电解液溶液体系中，以阳极氧化电流密度为1mA/cm常温刻蚀200min，得到表面形成纳米多孔硅层的硅片；其中阳极电化学刻蚀为单槽电化学刻蚀，HF溶液-乙醇-H2O电解液溶液体系中HF溶液、乙醇、H2O的体积比为1：8：1，HF溶液浓度为30mol/L，乙醇浓度为30wt%；
步骤3、将步骤2得到的表面形成纳米多孔硅层的硅片，在金属纳米粒子催化作用下采用两步金属纳米颗粒辅助刻蚀法，得到刻蚀后多孔硅纳米线阵列；首先将表面形成纳米多孔硅层的硅片在HF和金属盐组成的混合溶液中在暗室进行金属纳米粒子沉积，所述金属盐为AgNO3，在混合溶液中HF的浓度为33mol/L、金属盐的浓度为10mol/L，常温沉积300min；将沉积金属且表面形成纳米多孔硅层的硅片冲洗后放置于由HF和H2O2组成的刻蚀液中进行刻蚀，在刻蚀液中HF的浓为33mol/L，H2O2的浓度为20mol/L，常温刻蚀600min；
步骤4、将步骤3得到的刻蚀后多孔硅纳米线阵列置于浓度为40wt%的氧化性溶液（硝酸）中浸泡10min，取出后用去离子水清洗后得到多孔硅纳米线阵列。
实施例6
如图1所示，该多孔硅纳米线阵列的制备方法，其具体步骤如下：
步骤1、将硅片（硅片为尺寸156×156mm2、掺杂类型p型、电阻2Ωcm的单晶硅片）依次用丙酮、甲苯、乙醇、去离子水超声分别清洗14min，将清洗干净的多晶硅片放入由体积比为3:1H2SO4和H2O2混合的溶液浸泡30min，然后取出置于浓度为30wt%的氢氟酸溶液中浸泡1min，再取出硅片后用去离子水冲洗干净后备用；
步骤2、将经步骤1处理的硅片采用阳极电化学刻蚀方法，在施加外界电场的情况下，以经步骤1处理的硅片为阳极，铂片电极为阴极，在HF溶液-乙醇-H2O电解液溶液体系中，以阳极氧化电流密度为1mA/cm常温刻蚀300min，得到表面形成纳米多孔硅层的硅片；其中阳极电化学刻蚀为单槽电化学刻蚀，HF溶液-乙醇-H2O电解液溶液体系中HF溶液、乙醇、H2O的体积比为6：3：1，HF溶液浓度为10mol/L，乙醇浓度为40wt%；
步骤3、将步骤2得到的表面形成纳米多孔硅层的硅片，在金属纳米粒子催化作用下采用两步金属纳米颗粒辅助刻蚀法，得到刻蚀后多孔硅纳米线阵列；首先将表面形成纳米多孔硅层的硅片在HF和金属盐组成的混合溶液中进行金属纳米粒子沉积，所述金属盐为H2PtCl6，在混合溶液中HF的浓度为20mol/L、金属盐的浓度为0.01mol/L，常温沉积200min；将沉积金属且表面形成纳米多孔硅层的硅片冲洗后放置于由HF和KBrO3组成的刻蚀液中进行刻蚀，在刻蚀液中HF的浓为20mol/L，KBrO3的浓度为10mol/L，常温刻蚀400min；
步骤4、将步骤3得到的刻蚀后多孔硅纳米线阵列置于浓度为60wt%的氧化性溶液（硝酸）中浸泡10min，取出后用去离子水清洗后得到多孔硅纳米线阵列。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (7)
1.一种多孔硅纳米线阵列的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
步骤1、将硅片依次用丙酮、甲苯、乙醇、去离子水超声分别清洗1～20min，将清洗干净的多晶硅片放入由体积比为3:1H2SO4和H2O2混合的溶液浸泡1~60min，然后取出置于浓度为0.1~40wt%的氢氟酸溶液中浸泡1~120min，再取出硅片后用去离子水冲洗干净后备用；
步骤2、将经步骤1处理的硅片采用阳极电化学刻蚀方法，在施加外界电场的情况下，以经步骤1处理的硅片为阳极，铂片电极为阴极，在HF溶液-乙醇-H2O电解液溶液体系中，以阳极氧化电流密度为1~500mA/cm常温刻蚀1~600min，得到表面形成纳米多孔硅层的硅片；
步骤3、将步骤2得到的表面形成纳米多孔硅层的硅片，在金属纳米粒子催化作用下采用一步或两步金属纳米颗粒辅助刻蚀法，得到刻蚀后多孔硅纳米线阵列；
步骤4、将步骤3得到的刻蚀后多孔硅纳米线阵列置于浓度为0.1~90wt%的氧化性溶液中浸泡10~600min，取出后用去离子水清洗后得到多孔硅纳米线阵列。
2.根据权利要求1所述的多孔硅纳米线阵列的制备方法，其特征在于：所述步骤1中硅片为单晶硅片或多晶硅片，硅片为N型或P型掺杂。
3.根据权利要求1所述的多孔硅纳米线阵列的制备方法，其特征在于：所述步骤2中阳极电化学刻蚀为双槽或单槽电化学刻蚀，HF溶液-乙醇-H2O电解液溶液体系中HF溶液、乙醇、H2O的体积比为1~6：0~9：1~9，HF溶液浓度为0.1~33mol/L，乙醇浓度为0~90wt%。
4.根据权利要求1所述的多孔硅纳米线阵列的制备方法，其特征在于：所述步骤3中硅片沉积金属纳米粒子和一步金属纳米颗粒辅助刻蚀法在同一个溶液体系中，溶液体系为HF和金属盐组成的混合溶液，在混合溶液中HF的浓度为0.1~33mol/L、金属盐的浓度为0.01~10mol/L，所述金属盐为AgNO3、KAuCl4、HAuCl4、K2PtCl6、H2PtCl6或者CuNO3，将表面形成纳米多孔硅层的硅片置于混合溶液中常温沉积和刻蚀0.5~600min。
5.根据权利要求1所述的多孔硅纳米线阵列的制备方法，其特征在于：所述步骤3中采用两步金属纳米颗粒辅助刻蚀法包括如下步骤：首先将表面形成纳米多孔硅层的硅片在HF和金属盐组成的混合溶液中进行金属纳米粒子沉积，所述金属盐为AgNO3、KAuCl4、HAuCl4、K2PtCl6、H2PtCl6或CuNO3，在混合溶液中HF的浓度为0.1~33mol/L、金属盐的浓度为0.001~10mol/L，常温沉积0.5~300min；将沉积金属且表面形成纳米多孔硅层的硅片冲洗后放置于由HF和H2O2、HNO3、Fe(NO3)3、KMnO4、KBrO3、K2Cr2O7或Na2S2O8组成的刻蚀液中进行刻蚀，在刻蚀液中HF的浓为0.1~33mol/L，H2O2、HNO3、Fe(NO3)3、KMnO4、KBrO3、K2Cr2O7或Na2S2O8的浓度为0.01~20mol/L，常温刻蚀0.5~600min。
6.根据权利要求4或5所述的多孔硅纳米线阵列的制备方法，其特征在于：所述混合溶液为HF-AgNO3体系，步骤3应做避光处理。
7.根据权利要求1所述的多孔硅纳米线阵列的制备方法，其特征在于：所述步骤4中氧化性溶液为硝酸、双氧水或氨水。
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