CN103337455A

CN103337455A - 一种Si纳米线阵列的制备方法

Info

Publication number: CN103337455A
Application number: CN2013102323027A
Authority: CN
Inventors: 何海平; 甘露; 孙陆威; 叶志镇
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2013-06-13
Filing date: 2013-06-13
Publication date: 2013-10-02

Abstract

本发明公开的Si纳米线阵列的制备方法，采用的是金属辅助化学刻蚀法，以氢氟酸和硝酸银混合配制成反应液I，氢氟酸与双氧水混合配制成反应液II，重掺（100）型硅片通过在反应液I和反应液II两步反应，在重掺（100）硅片上刻蚀得到Si纳米线阵列。本发明制备方法方便易行，Si纳米线长度、载流子浓度可控性优异，稳定性良好，可获得波长可调的中红外表面等离激元共振。适于大批量生产。

Description

一种Si纳米线阵列的制备方法

技术领域

本发明涉及一种Si纳米线阵列的制备方法，尤其可用作中红外等离激元的Si纳米线阵列的制备方法。

背景技术

表面等离激元是金属纳米结构中自由电子的共谐振荡。表面电荷振荡与光波电磁场之间的相互作用使得表面等离激元拥有了很多独特的有意义的光学性质，例如对光的选择性吸收和散射、局域电场增强、电磁波的亚波长束缚等。近年来，随着纳米加工和制备技术以及理论模拟分析手段的发展，人们对表面等离激元的机理和应用的研究逐渐广泛和深入，使其迅速发展成为一门新兴的学科——等离激元光子学，并在生物、化学、能源、信息等领域具有重要的应用前景。目前，被用作等离激元材料的主要为一些贵金属（Ag和Au等），尽管它们具有纳米结构制备简单、在外界环境下性质稳定等优点，但是将金属集成到有源器件中是十分困难的，这一直是制约等离激元广泛应用在有源器件上的瓶颈。

研究者进行了各种方法尝试将等离激元应用到有源器件上，寻找能够代替贵金属作为等离激元的材料是其中的一个主要方法。而半导体材料经掺杂后，电子浓度达到一定数值，可以形成表面等离激元，并且通过调节电子浓度，可调节表面等离激元共振波长。半导体材料如今已被认为是一种更为灵活的、可以作为等离激元的材料，受到了很多的关注。目前，胶体分散的纳米尺寸的半导体的可见与近红外的局域表面等离激元已成功制备，包括Cu₂S、Cu₂Se、ITO、ZnO 纳米晶以及WO₃纳米棒等。但是这些半导体材料由于其各方面的限制，并没有在工业上得到广泛的应用与生产。

Si作为一种已经被广泛应用于半导体器件制造的材料，非常适合用于表面等离激元光子学。无论是在纳米结构的制备方法上，还是在其掺杂与界面控制上，Si相对于其他半导体材料都有着巨大的优势。早在50年前，就已有关于重掺Si纳米结构的中红外光学特性的报道，而最近的一些研究更加显示出Si是一种理想的可用作表面等离激元的材料。

金属辅助化学刻蚀法是一种十分简便、可控性好，可大批量生产的制备Si纳米线阵列的方法。目前，尚无将金属辅助化学刻蚀法制备得到的Si纳米线阵列用作等离激元超材料的报道。

发明内容

本发明的目的是针对目前贵金属难以集成到有源器件中以及其他一些可用作等离激元的半导体材料不能工业批量生产等问题，提出一种可用作中红外等离激元的Si纳米线阵列的制备方法。

本发明的Si纳米线阵列的制备方法，采用的是金属辅助化学刻蚀法，具体包括以下步骤：

1）将重掺（1 0 0）型硅片用RCA方法清洗后，放入质量浓度97％的硫酸和质量浓度30%的双氧水按体积比为3：1的混合液中，浸泡至少10 min，用去离子水冲洗，再放入体积浓度10%的氢氟酸缓冲液中浸泡至少3 min；

2）将氢氟酸和硝酸银混合，配制成反应液I，氢氟酸的浓度为4.65 mol/L，硝酸银的浓度为0.02 mol/L；将氢氟酸与双氧水混合，配制成反应液II，氢氟酸的浓度为4.65 mol/L，双氧水浓度为0.5 mol/L；

3）将经步骤1）处理的硅片抛光面朝上水平放入反应液I中，浸泡1 min取出，用去离子水冲洗后放入反应液II中，反应30～90 min后，在硅片上形成Si纳米线阵列，将其从反应液Ⅱ中取出，放入质量浓度为30%的硝酸溶液中，浸泡至少1 h，去除Si纳米线阵列表面的金属银颗粒，用去离子水反复冲洗，干燥。

上述的RCA方法是一种湿式化学清洗法：将硅片放入体积比为1：1：5的氨水、双氧水和去离子水的混合溶液，在80℃水浴锅中煮20min，去除Si片表面的有机物。

上述重掺（1 0 0）型硅片的电阻率为0.001~0.01 Ω·cm～0.01~0.03 Ω·cm。

本发明方法所用的方法为两步反应法。第一步反应液I反应的作用相当于在硅衬底表面形成由银颗粒组成的孔洞，以保证第二步反应的顺利进行。第二步反应液II反应是本方法的主体反应，形成的Si纳米线的尺寸、形貌均由该反应来控制。

本发明反应过程中，通过调节硅片在反应液II中的反应时间可以控制所制备的Si纳米线阵列的长度。

Si经掺杂后，电子浓度达到一定数值，可以形成表面等离激元，并且通过调节电子浓度，可调节表面等离激元共振波长。Si纳米线的表面等离激元共振在中红外波段，对纳米线而言，其形貌（长度，尺寸等）也会影响表面等离激元共振波长。

金属辅助化学刻蚀制备Si纳米线阵列的方法，可以通过调节第二步反应时间很方便控制Si线长度、载流子浓度，并由此获得波长可调的中红外等离激元。这种制备方法对外界环境、设备等要求低，制备十分简便、可控性好，非常适用于工业大批量生产。

附图说明

图1为Si纳米线阵列的扫描电镜（SEM）图。

具体实施方式：

实施例1

1）将电阻率为0.001~0.01 Ω·cm的重掺（1 0 0）硅片用RCA方法清洗后，放入质量浓度97％的硫酸和质量浓度30%的双氧水按体积比为3：1的混合液中，浸泡10 min。然后用去离子水冲洗，再放入体积浓度10%的氢氟酸缓冲液中浸泡3 min。

3）将经步骤1）处理的硅片抛光面朝上水平放入反应液I中，浸泡1 min后取出，用去离子水冲洗后放入反应液II中，反应30 min，在硅片上形成Si纳米线阵列，将硅片从反应液Ⅱ中取出，放入质量浓度为30%的硝酸溶液中，浸泡1 h，去除Si纳米线阵列表面的金属银颗粒。之后，将其从硝酸溶液中取出，用去离子水反复冲洗，用氮气吹干。

制备得到的纳米线阵列进行扫描电镜（SEM）表征，纳米线长度为9.5 μm，选区电子衍射（SAED）表征显示其取向为（1 0 0）方向。红外测试表明，制备得到的Si纳米线阵列在1121 cm^-1处有吸收峰，表明该纳米线阵列在中红外波段可以形成等离激元共振。

实施例2

1）将电阻率为0.001~0.01 Ω·cm的重掺（1 0 0）硅片用RCA方法清洗后，放入质量浓度97％的硫酸和质量浓度30%的双氧水按体积比为3：1的混合液中，浸泡10 min。然后用去离子水冲洗硅片，再放入浓度10%的氢氟酸缓冲液中浸泡3 min。

3）将经步骤1）处理的硅片抛光面朝上水平放入反应液I中，浸泡1 min后取出，用去离子水冲洗后放入反应液II中，反应60 min，在硅片上形成Si纳米线阵列，将硅片从反应液Ⅱ中取出，放入质量浓度为30%的硝酸溶液中，浸泡1 h，去除Si纳米线阵列表面的金属银颗粒。之后，将其从硝酸溶液中取出，用去离子水反复冲洗，用氮气吹干。

制备得到的纳米线阵列进行SEM表征（见图1），纳米线长度为12.1 μm，SAED表征显示其取向为（1 0 0）方向。红外测试表明，制备得到的Si纳米线阵列在952 cm^-1处有吸收峰，表明该纳米线阵列在中红外波段可以形成等离激元共振。

实施例3

3）将经步骤1）处理的硅片抛光面朝上水平放入反应液I中，浸泡1 min后取出，用去离子水冲洗后放入反应液II中，反应90 min，在硅片上形成Si纳米线阵列，将硅片从反应液Ⅱ中取出，放入质量浓度为30%的硝酸溶液中，浸泡1 h，去除Si纳米线阵列表面的金属银颗粒。之后，将其从硝酸溶液中取出，用去离子水反复冲洗，用氮气吹干。

制备得到的纳米线阵列进行SEM表征，纳米线长度为17.7 μm，SAED表征显示其取向为（1 0 0）方向。红外测试表明，制备得到的Si纳米线阵列在783 cm^-1处有吸收峰，表明该纳米线阵列在中红外波段可以形成等离激元共振。

实施例4

1）将电阻率为0.01~0.03 Ω·cm的重掺（1 0 0）硅片用RCA方法清洗后，放入质量浓度97％的硫酸和质量浓度30%的双氧水按体积比为3：1的混合液中，浸泡10 min。然后用去离子水冲洗，再放入体积浓度10%的氢氟酸缓冲液中浸泡3 min。

制备得到的纳米线阵列进行SEM表征，纳米线长度为13.4 μm，SAED表征显示其取向为（1 0 0）方向。红外测试表明，制备得到的Si纳米线阵列在864 cm^-1处有吸收峰，表明该纳米线阵列在中红外波段可以形成等离激元共振。

Claims

1.一种Si纳米线阵列的制备方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的Si纳米线阵列的制备方法，其特征是重掺（1 0 0）型硅片的电阻率为0.001~0.01 Ω·cm～0.01~0.03 Ω·cm。