CN106541144B - 一种大批量、多步合成直径可控的超长银纳米线的方法 - Google Patents

一种大批量、多步合成直径可控的超长银纳米线的方法 Download PDF

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Abstract

本发明是一种大批量、多步合成直径可控的超长银纳米线的方法，首先将含有聚乙烯吡咯烷酮和氯化钠的乙二醇溶液充分加热，得到具有强还原性溶液，再加入硝酸银乙二醇溶液，生成大量晶种；利用双氧水实现对晶种的筛选出少量特定尺寸的晶种；立即升温提高反应速率，突破硝酸的刻蚀晶种的阈值；降温长时间反应，减慢反应速率，降低自成核生成各向同性晶种的几率，同时促进小核吸附在大核或纳米线的径向上，得到超长的银纳米线。该方法制备的银纳米线直径在数纳米及微米尺度范围内可调，长度可达300μm以上，比传统方法制备的银纳米线直径可调范围更大、长度更长，且该方法制备的纳米线产率高，可控性好，能够实现批量制备，实现工业化应用。

Description

一种大批量、多步合成直径可控的超长银纳米线的方法
技术领域
本发明涉及纳米材料领域、波导领域和薄膜器件领域，特别涉及一种大批量、多步合成直径可控的超长银纳米线的方法。
背景技术
银纳米线具有块体银优良的导电性和导热性，是高效传输电信号的最佳选择；同时银纳米线作为一维贵金属纳米材料，具有表面等离激元效应，能激励起沿金属和介质界面处传播的表面等离激元模式，将光束缚在纳米尺度内传输，突破了光学衍射极限，在纳米光电领域具有极大的应用潜力；此外，银纳米线也能与光相互作用产生表面等离子体共振，从而在紫外、可见光波段范围内对光有强烈的吸收，对于薄膜器件和非线性增强方面的应用意义重大。银纳米线的这些特性和应用方向与其直径密切相关，直径粗的纳米线适合用于亚波长波导器件领域，而细的则主要应用在薄膜器件领域中。
在波导器件领域，由于受到光学衍射极限的限制，光在传统的介质波导中的模式尺寸一般在数微米至数十微米之间，后来利用高折射率材料制成的波导能将光的模式尺寸限制在数百纳米的范围内，仍达不到与电子芯片集成的尺度，难以实现纳米集成光电系统和光电混合系统。基于表面等离激元的银纳米线波导，激励起在金属和介质界面纳米尺度的空间内传播的表面电磁波，能将光紧束缚在极小的空间内传播，这种束缚能力比传统的介质波导更强，支持的模式光斑更小，能远远突破衍射极限的限制，极大地提高了光学器件的集成度，是实现下一代超大规模集成化光子芯片系统的关键技术之一；同时由于银既能传输光信号，又能传输电信号，因此表面等离激元波导还能用于实现光电混合系统。光在银纳米线表面等离激元波导中传输时，传输效率与纳米线的直径密切相关。纳米线的直径越粗，约束在纳米线内部的能量就越多，外面的倏逝波能量越少，传播的距离也就越远。同时，光在纳米线内传输的模式与其直径关系密切，纳米线内高阶模的传输损耗相对于基模更大，必须用直径粗的纳米线来实现。另外，直径粗的纳米线也将会实现更多新型的应用，如应用于薄膜器件领域，利用粗线对光的散射作用制备导电反光薄膜；用于新能源领域，在太阳能电池背板上发挥作用，促进材料对光的二次吸收等。在纳米线直径变粗的同时也要增加其长度，长纳米线能与增益介质相互作用，实现长程传输，并进一步使亚波长波导器件的功能更加多元化。然而，目前银纳米线的直径最粗也仅为两三百纳米，长度为一百多微米左右，以此为波导对光束传输的距离较短，高阶模传输损耗大且功能单一，难以实现纳米光波导等在集成光电器件和光电混合电路上的实际应用。因此，制备出直径更粗、长度更长的纳米线是推动亚波长波导器件向前进一步发展并实现应用的必经之路。
在薄膜器件领域，由于传统材料氧化铟锡(ITO)制备的薄膜器件柔韧性差、易碎、制作成本高且资源短缺，无法满足电子器件柔性化发展的需求。基于表面等离激元效应的银纳米线，与光相互作用激励起表面等离子体共振效应。该效应具有横向和纵向两个特征峰，当纳米线较长时，纵向特征峰红移至红外，在可见光波段只有横向峰，对于可见光波段的透光率较高。当透光率高的银纳米线相互连接形成网络时，会使薄膜器件具有优良的导电性能；同时银纳米线具有优异的曲挠性，化学性能稳定，制备简单，成本低，可用于工业生产，因此银纳米线被认为是替代ITO制备新型薄膜器件的最具潜力的材料。银纳米线制成的薄膜器件性能取决于几个重要的参数：雾度(Haze)、透光率、方块电阻。Haze是描述人眼看到的事物的模糊程度的重要参数，是制约当前银纳米线薄膜器件发展的瓶颈。Haze取决于纳米线的宽光谱散射能力，即与纳米线的直径密切相关。粗纳米线对光的散射强，导致haze高，严重影响薄膜器件的清晰度；当纳米线直径达10nm左右时，能有效改善薄膜器件的haze问题，达到ITO薄膜器件的雾度级别。透光率是表征薄膜器件透光性的重要参数，与纳米线的表面等离子共振效应相关，随着纳米线的直径的降低，共振峰蓝移，对光的透过率更高；还与纳米线的长径比关系密切，当纳米线相互连接形成薄膜时，纳米线间由于交叉形成的节点会对光造成一定的遮挡，长径比越长，节点越少，透光性能也越好。方块电阻是表示薄膜器件导电性的参数，随着纳米线的直径的降低而增加，即纳米线越细，方块电阻越大，导电性越差。由此可见，减小纳米线的直径、提高长径比对于改善薄膜器件的haze和透光率的问题大有裨益，然而会一定程度上降低其导电性，出现了不可调和的矛盾。理论研究表明，直径为10nm左右的银纳米线能兼顾以上性能，在有效改善薄膜haze的同时，保证导电性优良。但是目前的制备方法难以实现10nm纳米线的制备，更不能实现大批量的、高产率的工业化生产。因此制备直径细、长径比高的纳米线是提高薄膜器件透光性、解决haze问题的必然选择。
目前银纳米线的制备方法主要是多元醇法。利用乙二醇作为溶剂和还原剂，在聚乙烯吡咯烷酮的保护作用和氯化钠等添加剂的作用下，加热还原硝酸银，一步法制得银纳米线。此方法通过精确控制种子的产率及产量，实现对纳米线的可控生长。然而，一步法的种子晶种形成和纵向生长阶段同时进行，两个阶段相互干扰。在晶种形成阶段，沿着生成的晶种纵向生长会增加纳米线直径的不均匀性；在纵向生长阶段，自成核生成新的各向同性晶种，会严重干扰纳米线的生成，同时也消耗用于纳米线纵向生长的银源，降低银纳米线的长度和产率。一旦将反应的量扩大，体系中自成核形成的各向同性的晶种严重阻碍纳米线的生成，导致产物纳米线产率低甚至得不到纳米线，无法实现工业化生产。另外，种子的生长过程极易受到添加剂、药品纯度、温度、湿度、与空气的接触程度等不可控因素的干扰，均会对晶种生成阶段的反应造成致命的影响，从而导致实验的关键步骤即种子形成阶段很难精确控制，实验难以重复。众多研究人员在一步法上都开展了研究，但是目前仍然没有解决办法，不能满足银纳米线的可控生长、工业生产以及应用方面的要求，需要优化改善或提出新的银纳米线的制备方法，突破当前直径范围，得到直径均一、长度更长的纳米线，这是纳米线在波导器件和薄膜器件领域得以应用急需解决的问题。
发明内容
技术问题：本发明的目的是为了克服已有技术的不足之处，提出了一种大批量、多步合成直径可控的超长银纳米线的方法，该方法制备简单，重复性好，易于工业化生产；所制备出的银纳米线直径可控、长度超长，在薄膜器件和波导通光领域具有重要应用。
技术方案：本发明的一种大批量、多步合成直径可控的超长银纳米线的方法包括以下步骤：
步骤一：晶种筛选阶段
将溶有表面活性剂的乙二醇溶液置于温度为140-160℃条件下加热,得具有强还原性的混合溶液I；将碱金属卤化物溶于乙二醇，加入到上述混合溶液I中得溶液II；将硝酸银溶于乙二醇，得到前驱体溶液，硝酸银在反应体系中的浓度为0.001-5mol/L；
将前驱体溶液加入溶液II中，硝酸银被迅速还原，生成大量大小不一的多重孪晶的晶种和部分各向同性的晶种；向上述含有大量晶种的溶液中加入刻蚀剂，优先刻蚀掉不耐刻蚀的各向同性的晶种以及某些尺寸的多重孪晶和大部分各向同性的晶种，筛选出少量特定尺寸的多重孪晶晶种；
步骤二：突破刻蚀多重孪晶晶种的阈值阶段
在步骤一中向反应体系加入双氧水后，将反应温度迅速升高至160-200℃，高温下持续反应直至溶液中出现浑浊物；升温加快反应速率，直至突破副产物硝酸刻蚀溶液中少量多重孪晶晶种的阈值；
步骤三：纵向生长阶段
待反应体系中出现浑浊物后，将反应温度降低至60-140℃，在此条件下长时间充分反应；降温降低反应速率，减少自成核生成各向同性的晶种，使更多游离的银离子沿纳米线纵向被还原，得超长银纳米线。
其中：
所用的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或能吸附在<100>晶面上的表面活性剂，包括聚乙烯磺酸钠(PSS)、聚丙烯酸(PAA)等；PVP在反应体系中的浓度为0.001-10mol/L。
所用碱金属卤化物为氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾、碘化钠或碘化钾，其中，碱金属卤化物在反应体系中的浓度为0.001-10mmol/L。
所用刻蚀剂为双氧水，加入的方式为一次性加入。
加入的双氧水在反应体系中的浓度为0.001-0.5mol/L，通过调控双氧水的量来控制银纳米线的直径。
反应体系中硝酸银、PVP的摩尔比为1:0.1-100。
可利用本方法进行大批量合成，反应体系中硝酸银的量可扩大至100g以上。
有益效果：本发明与现有的技术相比具有以下的优点：
1.本发明提出的多步法，能合成直径和长度大范围精确可控的纳米线，并且还能实现大批量合成，是纳米线的制备方法的重大突破。三步法相结合，突破了传统一步法的限制，避免了各向同性晶种和不可控因素对反应的干扰，解决了银源合理分配的问题，实现了反应过程和产物的精确可控，能实现大批量合成，应用于工业生产。并且本发明制备过程简单、操作简便、适合工业化生产。
2.本发明制备出的银纳米线比传统方法更长、更粗，实现了直径在数纳米至微米尺度之间精确可控的高产率纳米线，同时实现了长度突破300μm以上的超长纳米线。银纳米线直径和长度尺寸的突破，提升了银纳米线相关的光学性能参数，能显著提升基于银纳米线的波导器件和薄膜器件的光学和电学性能。在纳米光波导方面，直径为微米尺度、长度在300μm以上的超长银纳米线，相对于传统的纳米线来说，作为纳米光波导时，限制在银纳米线内的光更多，激发效率更高，而且可以实现高阶模式的激励与传输，且所研制的纳米线光器件可将亚波长光信号传输到更远的距离，为远距离传输亚波长光信号提供了技术方法和原材料介质，可极大促进基于银纳米线的亚波长光器件的发展。在薄膜器件方面，直径为数纳米的纳米线，长径比高，相对于目前通常尺寸的40nm的纳米线而言，能实现更高的透光率，并极大降低薄膜器件的雾度，达到与ITO薄膜相同的雾度级别，突破薄膜器件目前的瓶颈问题，推动新型柔性薄膜器件的发展。
附图说明
图1(a)是实施例中双氧水为0.1mmol情况下，制备得到的银纳米线扫描电子显微镜(SEM)图；
图1(b)是实施例中双氧水为0.05mmol情况下，制备得到的银纳米线扫描电子显微镜(SEM)图；
图1(c)是实施例中双氧水为0.01mmol情况下，制备得到的银纳米线扫描电子显微镜(SEM)图；
图1(d)是实施例中双氧水为0.005mmol情况下，制备得到的银纳米线扫描电子显微镜(SEM)图；
图2是实施例中双氧水为0.1mmol情况下，制备得到的银纳米线光学图片(放大20倍)。
具体实施方式
步骤一：晶种筛选阶段
将溶有表面活性剂的乙二醇溶液置于温度为140-160℃条件下加热,得具有强还原性的混合溶液；将碱金属卤化物溶于乙二醇溶液，加入到上述还原性溶液中；将硝酸银溶于乙二醇，得到前驱体溶液，硝酸银在反应体系中的浓度为0.001-5mol/L，可实现大批量生产；
将前驱体溶液加入到所得还原性溶液中，迅速被还原生成大量大小不一的多重孪晶的晶种和部分各向同性的晶种；向上述含有大量晶种的溶液中加入刻蚀剂，优先刻蚀掉不耐刻蚀的各向同性的晶种以及某些尺寸的多重孪晶和各向同性的晶种，筛选出特定尺寸的多重孪晶晶种；
步骤二：突破刻蚀多重孪晶晶种的阈值阶段
加完双氧水后，使反应温度迅速升高至160-200℃，高温下持续反应直至溶液中出现浑浊物；升温加快反应速率，直至突破双氧水和副产物硝酸刻蚀银纳米线的阈值；
步骤三：纵向生长阶段
将反应温度降低至60-140℃，在此条件下长时间充分反应，并进行自然降温，降低反应速率减少自成核生成各向同性的晶种，使更多银源沿纳米线纵向被还原，得超长银纳米线。
其中：
所用的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，或能吸附在<100>晶面上的表面活性剂，包括聚乙烯磺酸钠(PSS)、聚丙烯酸(PAA)等；PVP在反应体系中的浓度为0.001-10mol/L。
所用碱金属卤化物为氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾、碘化钠或碘化钾，其中，碱金属卤化物在反应体系中的浓度为0.001-10mmol/L。
所用刻蚀剂为双氧水，加入的方式为一次性加入。
加入的双氧水在反应体系中的浓度为0.001-0.5mol/L，通过调控双氧水的量来控制银纳米线的直径。
反应体系中硝酸银、PVP的摩尔比为1:0.1-100。
可利用方法进行批量合成，其中反应体系中硝酸银的量可扩大至100g以上。
本发明中，银纳米线的合成过程经历三个重要的阶段。
第一个阶段是晶种筛选阶段，乙二醇充分加热逆流生成乙醛，具有强还原性，还原溶液中的银离子，生成大量多重孪晶的晶种和部分各向同性的晶种，此时溶液中的晶种有大有小，若不进行筛选将生成粗细不均匀的银纳米线；通过添加一定量的双氧水筛选前期反应生成的晶种。加入的双氧水的量多，则会刻蚀掉各向同性的晶种和较小的会生成直径较细的银纳米线的晶种，主要保留大的晶种，由此得到的银纳米线直径粗；加入的双氧水的量少，则将会刻蚀掉各向同性的晶种，小的晶种能保留下来，生成的直径细的银纳米线；由此，可以通过调节双氧水的量筛选晶种，从而达到控制银纳米线直径的目的。另外，当反应的量扩大时，溶液中存在的各向同性的晶种更容易吸附银原子长成小球，严重阻碍纳米线的生成，对反应造成致命的影响。而加入双氧水会刻蚀体系中的大部分不耐刻蚀的各向同性晶种，提高纳米线的产率。这对于扩大反应的量，实现工业生产起着决定性的作用。
第二个阶段是突破刻蚀多重孪晶晶种的阈值。乙醛在还原银离子的过程中会生成氢离子，氢离子与溶液中的硝酸根离子相结合生成硝酸，刻蚀多重孪晶晶种；然而经过双氧水筛选后，反应体系中的晶种大量减少，在此条件下，硝酸逐渐累积，会将溶液中的多重孪晶晶种全部刻蚀，导致得不到产物。因此，在加入双氧水后，必须在短时间内立即升温，提高反应速率且增加成核的几率，以突破刻蚀银线阈值；若不升温，则在硝酸的刻蚀作用下，溶液会逐渐变澄清，即大部分银线会被刻蚀从而导致得不到产物。
第三个阶段是降温长时间反应，突破逆刻蚀后降温，减慢反应速率，促进大吃小。在低温环境下，自成核生成各向同性晶种的几率极大降低，溶液中大部分残余的银离子会沿着少量生存下来的晶种径向被还原，晶种少，每个晶种分配的银原子极大增加，导致生成的银纳米线相对于传统方法长得多；并且小的晶核也会逐渐吸附在大核或银纳米线的径向上，从而生成超长超粗的高产率银纳米线；否则，高温下的反应速率会促进自成核，生成的各向同性的晶种会优先吸附银原子生长，会阻碍纳米线纵向生长；同时，反应体系中晶核的数量增多，用于纳米线纵向生长的银源减少，生成的线较短。
本发明首次提出的多步法不同于传统的一步法，为不同反应阶段都构造了最有利的外界条件，充分满足了纳米线生长过程的不同阶段性需求。升温降温的过程正是满足了银纳米线在不同生长阶段对反应速率的不同需求。传统方法中，也不乏整个反应阶段一直高温或一直低温的方法，但是这两种加热方式均只能达到纳米线在某个阶段的反应要求，没有切合纳米线生长的规律，制备出的纳米线直径尺寸产率均达不如效果本发明所制备的纳米线。
下面通过具体实施例和对比例进一步说明本发明：
实施例：
1、称取0.5g聚乙烯吡咯烷酮，溶于150ml乙二醇，置于150℃温度下加热。
2、配置浓度为0.01mol/L的氯化钠乙二醇溶液，待用；称取0.15g硝酸银，溶于乙二醇，待用。
3、向溶液中加入0.3ml氯化钠的乙二醇溶液；
4、将硝酸银溶液加入锥形瓶中，然后滴加0.1mmol双氧水。
5、将温度迅速升至175℃，直至溶液中出现浑浊物。
6、将温度降为130℃，充分后自然降温，制得银纳米线。
该实施例制备得到的银纳米线的扫描电子显微镜照片见图1(a)，光学照片见图2。将实施例中的双氧水的量分别调为0.05mmol、0.01mmol、0.005mmol，其他条件不变，制备得到的银纳米线的扫描电子显微镜照片分别见图1(b)、1(c)、1(d)。
由图1(a)和图2可知，实施例所得的银纳米线的平均直径为600nm，长度超过300μm，直径是传统合成方法制得银纳米线的3-11倍，长度也比传统方法合成的银纳米线更长。
由图1(b)、1(c)和1(d)可知，所得的银纳米线平均直径分别为300nm、150nm、50nm，长度较长可达数百微米，长径比高，且纳米线直径分布均匀，分散性良好，实现了纳米线直径在窄范围内的精确可控。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内作其它变化，当然这些依据本发明精神所作的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。

Claims (7)

1.一种大批量、多步合成直径可控的超长银纳米线的方法，包括以下步骤：
步骤一：晶种筛选阶段
将溶有表面活性剂的乙二醇溶液置于温度为140-160℃条件下加热,得具有强还原性的混合溶液I；将碱金属卤化物溶于乙二醇，加入到上述混合溶液I中得溶液II；将硝酸银溶于乙二醇，得到前驱体溶液，
将前驱体溶液加入溶液II中，硝酸银在反应体系中的浓度为0.001-5mol/L，硝酸银被迅速还原，生成大量大小不一的多重孪晶的晶种和部分各向同性的晶种；再加入刻蚀剂，优先刻蚀掉不耐刻蚀的各向同性的晶种以及某些尺寸的多重孪晶和大部分各向同性的晶种，筛选出少量特定尺寸的多重孪晶晶种；
步骤二：突破刻蚀多重孪晶晶种的阈值阶段
在步骤一中向反应体系加入刻蚀剂后，将反应温度迅速升高至160-200℃，在该温度下持续反应直至溶液中出现浑浊物；升温加快反应速率，直至突破副产物硝酸刻蚀溶液中少量特定尺寸的多重孪晶晶种的阈值；
步骤三：纵向生长阶段
待反应体系中出现浑浊物后，将反应温度降低至60-140℃，在此条件下长时间充分反应；降温降低反应速率，减少自成核生成各向同性的晶种，使更多游离的银离子沿纳米线纵向被还原，得长度达300μm以上的银纳米线。
2.如权利要求1所述的一种大批量、多步合成直径可控的超长银纳米线的方法，其特征在于：所用的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚苯乙烯磺酸钠PSS或聚丙烯酸PAA；表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP时，PVP在反应体系中的浓度为0.001-10mol/L。
3.如权利要求1所述的一种大批量、多步合成直径可控的超长银纳米线的方法，其特征在于：所用碱金属卤化物为氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾、碘化钠或碘化钾，其中，碱金属卤化物在反应体系中的浓度为0.001-10mmol/L。
4.如权利要求1所述的一种大批量、多步合成直径可控的超长银纳米线的方法，其特征在于：所用刻蚀剂为双氧水，加入的方式为一次性加入。
5.如权利要求4所述的一种大批量、多步合成直径可控的超长银纳米线的方法，其特征在于：加入的双氧水在反应体系中的浓度为0.001-0.5mol/L，通过调控双氧水的量来控制银纳米线的直径。
6.如权利要求2所述的一种大批量、多步合成直径可控的超长银纳米线的方法，其特征在于：反应体系中硝酸银、PVP的摩尔比为1:0.1-100。
7.如权利要求1所述的一种大批量、多步合成直径可控的超长银纳米线的方法，其特征在于：可利用本方法进行大批量合成，反应体系中硝酸银的量可扩大至100g以上。
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