CN114373584B - 银纳米线透明导电薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种银纳米线透明导电薄膜及其制备方法和应用，所述制备方法包括：将第一银源、还原剂、保护剂以及极性溶剂混合得到第一混合物并进行反应，得到银纳米晶种分散液，其中，还原剂为含醛类酸酐；将银纳米晶种分散液、第二银源与热固化树脂混合得到第二混合物并采用紫外光进行照射，得到银纳米线的第一分散液，其中，第二混合物的粘度小于或等于200Pa.s；去除第一分散液中的极性溶剂，然后加入固化促进剂，分散得到银纳米线的第二分散液；将透明衬底进行表面活化，然后将第二分散液置于活化后的透明衬底上，固化得到银纳米线透明导电薄膜。本发明制备方法得到的银纳米线透明导电薄膜具有优异的光电性能，能够广泛应用于摄像机等领域。

Description

银纳米线透明导电薄膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及透明导电薄膜技术领域，特别是涉及一种银纳米线透明导电薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

银纳米线透明导电薄膜具有光电性能优异、制备工艺简单、较易实现大面积成膜以及可弯折不易碎等优点，使其成为ITO的最佳替代产品。但是，银纳米线透明导电薄膜的化学稳定性和热稳定性相对较差，传统工艺通常会在其表面沉积一层保护层，以提高银纳米线透明导电薄膜的可靠性。然而，保护层的制备会增加操作流程，导致工艺时间增加，不利于产业化，同时，复合界面间还存在结合力的问题。

为此，传统工艺也有将银纳米线直接分散于树脂中，通过一步涂敷等工艺得到银纳米线透明导电薄膜，但是，银纳米线在树脂中容易发生团聚，从而影响银纳米线透明导电薄膜的光电性能。

发明内容

基于此，有必要针对上述问题，提供一种银纳米线透明导电薄膜及其制备方法和应用，所述制备方法得到的银纳米线透明导电薄膜具有优异的光电性能，能够广泛应用于摄像机等领域。

一种银纳米线透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：

将第一银源、还原剂、保护剂以及极性溶剂混合，得到第一混合物，将所述第一混合物进行反应，制备得到银纳米晶种分散液，其中，所述还原剂为含醛类酸酐；

将所述银纳米晶种分散液、第二银源与热固化树脂混合，得到第二混合物，将所述第二混合物采用紫外光进行照射，得到银纳米线的第一分散液，其中，所述第二混合物的粘度小于或等于200Pa.s；

去除所述第一分散液中的极性溶剂，然后加入固化促进剂，分散得到银纳米线的第二分散液；以及

将透明衬底进行表面活化，然后将所述第二分散液置于活化后的所述透明衬底上，固化得到银纳米线透明导电薄膜。

在其中一个实施例中，所述还原剂选自5-醛基-2-吩噻硼酸或2-醛基呋喃-5-硼酸中的至少一种，所述还原剂在所述第一混合物中的质量分数为1%-10%。

在其中一个实施例中，所述第一银源选自硝酸银、醋酸银、高氯酸银或氟化银中的至少一种，所述第一银源在所述第一混合物中的质量分数为0.08%-2%；

及/或，所述保护剂选自聚乙烯吡咯烷酮或十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种，所述保护剂在所述第一混合物中的质量分数为0.2%-4%。

在其中一个实施例中，所述银纳米晶种分散液中，银纳米晶种为晶粒尺寸为2nm-10nm的银纳米颗粒。

在其中一个实施例中，所述第二银源选自硝酸银、醋酸银、高氯酸银或氟化银中的至少一种，所述第二银源在所述第二混合物中的质量分数为0.08%-2%；

及/或，所述热固化树脂选自双酚树脂、有机硅树脂、聚酰亚胺或者聚氨酯中的至少一种，所述热固性树脂在所述第二分散液中的质量分数为30%-70%。

在其中一个实施例中，将所述第二混合物采用紫外光进行照射的步骤中，照射时间为12h-36h。

在其中一个实施例中，所述固化促进剂选自2-乙基-4-甲基咪唑或者2,4,5-三（二甲胺基甲基）苯酚中的至少一种，所述固化促进剂在所述第二分散液中的质量分数为0.08%-2%。

在其中一个实施例中，所述固化的步骤中，固化温度为130℃-220℃，固化的时间为10min-150min。

一种如上所述的银纳米线透明导电薄膜的制备方法得到的银纳米线透明导电薄膜。

一种如上所述的银纳米线透明导电薄膜在摄像机中的应用。

本发明的制备方法中，将紫外还原法与晶种法相结合，在热固性树脂中原位制备银纳米线，同时，在采用晶种法制备银纳米晶种时，采用含醛类酸酐作为还原剂，一方面，制备得到的银纳米晶种分散液与热固化树脂混合时，可以显著调节所得到的第二混合物的粘度，从而，可以促进银纳米晶种在第二混合物中充分扩散，有助于银纳米晶种的Ostwald生长，进而保证原位生长得到的银纳米线在第一分散液中均匀分散；另一方面，还原剂在还原后可作为固化剂使用，可以使得热固性树脂充分固化成牢固的三维结构，既能保证银纳米线透明导电薄膜与透明衬底的粘结强度，又能提高银纳米线透明导电薄膜的光电性能。

因此，采用本发明的制备方法可以得到高可靠性的银纳米线透明导电薄膜，不仅减少了制备保护层的工艺流程，而且避免了复合界面间结合力差的问题，可以广泛应用于摄像机等领域。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更详细的描述。但是，应当理解，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式或实施例。相反地，提供这些实施方式或实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式或实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

由于银纳米线与树脂形成的分散液中，银纳米线容易发生团聚，导致银纳米线很难在银纳米线透明导电薄膜中均匀分散，影响光电性能。为此，本发明在热固性树脂中原位制备银纳米线，以使得到的分散液中银纳米线能够均匀分散，从而保证采用该分散液经过一步涂敷等工艺即可制备得到光电性能优异的银纳米线透明导电薄膜。

然而，在热固化树脂中原位制备银纳米线的难点在于如何通过非加热方式制备得到高质量、高产量银纳米线。申请人发现，紫外还原法虽然可以代替加热方式在热固性树脂中原位制备银纳米线，但是，紫外还原法往往仅能得到不规则的银纳米结构，生成的银纳米线产量极低。因此，本发明将紫外还原法与晶种法相结合，通过银纳米晶种的引入可以有效提升银纳米线的质量和产量。

但是，申请人发现，由于在制备银纳米晶种时，硼氢化钠、抗坏血酸等还原剂反应会生成副产物，这些副产物会与固化剂发生交联反应，消耗固化剂，导热最终热固性树脂固化不完全，影响银纳米线透明导电薄膜的粘结强度和光电性能。另外，热固化树脂的粘度通常为10000Pa.s-20000Pa.s，粘度较大，不利于银纳米晶种传输，进而也不利于原位制备的银纳米线在热固性树脂中的分散性。

为此，本发明提供的银纳米线透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：

S1，将第一银源、还原剂、保护剂以及极性溶剂混合得到第一混合物，将所述第一混合物进行反应，制备得到银纳米晶种分散液，其中，所述还原剂为含醛类酸酐；

S2，将所述银纳米晶种分散液、第二银源与热固化树脂混合，得到第二混合物，将所述第二混合物采用紫外光进行照射，得到银纳米线的第一分散液，其中，所述第二混合物的粘度小于或等于200Pa.s；

S3，去除所述第一分散液中的极性溶剂，然后加入固化促进剂，分散得到银纳米线的第二分散液；

S4，将透明衬底进行表面活化，然后将所述第二分散液置于活化后的所述透明衬底上，固化得到银纳米线透明导电薄膜。

本发明的制备方法中，采用含醛类酸酐作为还原剂，一方面，制备得到的银纳米晶种分散液与热固化树脂混合时，可以显著调节所得到的第二混合物的粘度，从而，可以促进银纳米晶种在第二混合物中充分扩散，有助于银纳米晶种的Ostwald生长，进而保证原位生长得到的银纳米线在第一分散液中均匀分散；另一方面，还原剂在还原后可作为固化剂使用，不仅可以省略固化剂，而且可以使得热固性树脂充分固化成牢固的三维结构，既能保证银纳米线透明导电薄膜与透明衬底的粘结强度，又能提高银纳米线透明导电薄膜的光电性能。

在一实施方式中，步骤S1中将所述第一混合物进行反应的步骤中，反应时间为0.5h-2h，以使得到的所述银纳米晶种分散液中，银纳米晶种为晶粒尺寸为2nm-10nm的银纳米颗粒，从而更有利于步骤S2原位生长得到较佳长径比的银纳米线。

在一实施方式中，所述第一银源选自硝酸银、醋酸银、高氯酸银或氟化银中的至少一种，所述第一银源在所述第一混合物中的质量分数为0.08%-2%，进一步优选为0.1%-1%，更优选为0.1%-0.5%。

在一实施方式中，所述还原剂选自5-醛基-2-吩噻硼酸或2-醛基呋喃-5-硼酸中的至少一种，所述还原剂在所述第一混合物中的质量分数为1%-10%，优选为4%-8%。

在一实施方式中，所述保护剂选自聚乙烯吡咯烷酮（PVP）或十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）中的至少一种，所述保护剂在所述第一混合物中的质量分数为0.2%-4%，进一步优选为0.3%-3%，更优选为0.3%-1.5%。

在一实施方式中，所述极性溶剂选自去离子水、乙醇或甲醇中的至少一种。

步骤S2中，将所述银纳米晶种分散液、第二银源与热固化树脂混合的步骤中，可以通过调整三者的用量使第二混合物的粘度达到200Pa.s以下，进一步控制在20Pa.s-200Pa.s的范围内。

在一实施方式中，所述第二银源选自硝酸银、醋酸银、高氯酸银或氟化银中的至少一种，所述第二银源在所述第二混合物中的质量分数为0.08%-2%，进一步优选为0.1%-1%，更优选为0.1%-0.5%；所述热固化树脂选自双酚树脂、有机硅树脂、聚酰亚胺或者聚氨酯中的至少一种。

将所述第二混合物采用紫外光进行照射的步骤中，可以通过调整紫外光的波长和照射时间来控制银纳米线的线长和线径，本发明中，所述紫外光的波段优选为340nm-400nm，照射时间优选为12h-36h，以使获得的银纳米线的线径为30nm-100nm，线长为3μm-10μm。

得到第一分散液后，步骤S3中通过蒸发等方法去除第一分散液中的极性溶剂，可以重新提高分散液的粘度，以使分散液涂覆时更容易成膜，同时保证银纳米线透明导电薄膜与透明衬底的结合力。

由于本发明步骤S1中使用的还原剂在还原后可作为固化剂使用，因此，步骤S3中不再需要加入固化剂，去除极性溶剂后加入固化促进剂即可得到银纳米线的第二分散液。

在一实施方式中，所述固化促进剂选自2-乙基-4-甲基咪唑或者2,4,5-三（二甲胺基甲基）苯酚中的至少一种，所述固化促进剂在所述第二分散液中的质量分数为0.08%-2%，进一步优选为0.1%-1%，更优选为0.1%-0.5%，所述热固性树脂在所述第二分散液中的质量分数为30%-70%。

步骤S4的固化步骤中，固化温度为130℃-220℃，优为150℃-220°C，固化的时间为10min-150min，优选为30min-90min。

在一实施方式中，所述透明衬底选自聚碳酸酯（PC）衬底、玻璃衬底、聚芳醚腈（PEN）衬底中的至少一种，对透明衬底进行表面活化的方法选自等离子体法、紫外臭氧法、化学氧化法、偶联剂法中的任意一种，通过对透明衬底进行表面活化，可使透明衬底的表面具有丰富的羧基和羟基，进一步增强透明衬底与银纳米线透明导电薄膜的结合力。

可选的，在对透明衬底进行表面活化的步骤之前，可以先将透明衬底的表面进行清洁处理，如：分别采用丙酮和无水乙醇在超声条件下对透明衬底进行清洗，然后干燥。

在一实施方式中，将所述第二分散液置于活化后的所述透明衬底上的方法选自喷涂、旋涂、迈耶刮棒涂布中的任意一种。

因此，采用本发明的制备方法可以得到高可靠性的银纳米线透明导电薄膜，不仅减少了制备保护层的工艺流程，而且避免了复合界面间结合力差的问题，可以广泛应用于摄像机等领域。

本发明还提供一种银纳米线透明导电薄膜，该银纳米线透明导电薄膜采用上述制备方法得到，包括透明衬底以及层叠设置于所述透明衬底上的银纳米线透明导电薄膜。该银纳米线透明导电薄膜具有高质量、高可靠性以及优异的光电性能，商业化应用前景广阔。

进一步的，本发明还提供如上所述的银纳米线透明导电薄膜在摄像机中的应用。具体的，本发明所述银纳米线透明导电薄膜能够作为摄像机的透明球罩。

本发明所述银纳米线透明导电薄膜应用于摄像机中时，可以作为表面发热体使摄像机镜头达到除雾除霜的效果，解决因镜头起雾起霜造成影响拍摄影像的问题。

以下，将通过以下具体实施例对所述银纳米线透明导电薄膜及其制备方法和应用做进一步的说明。

实施例1

分别将0.01g的硝酸银、0.45g的5-醛基-2-吩噻硼酸、0.31g的PVP以及10g的乙醇加入到烧杯中，得到第一混合物，将第一混合物持续搅拌反应2h，得到银纳米线晶种分散液，其中，银纳米晶种的晶粒尺寸为2nm。

然后将0.09g的硝酸银、1g的双酚树脂加入到上述得到的银纳米晶种分散液中，得到粘度为80Pa.s的第二混合物，将第二混合物采用紫外光照射24h，得到银纳米线的第一分散液，其中，银纳米线的线径为30nm-65nm，线长为5μm-9μm。

然后将上述得到的第一分散液通过热蒸发除去乙醇，接着加入0.01g的2-乙基-4-甲基咪唑，超声搅拌分散，得到银纳米线的第二分散液。

在超声状态下，分别用丙酮和无水乙醇清洗玻璃衬底15min，干燥后将玻璃衬底放置在等离子体清洗机中进行表面等离子体改性，在表面接枝上羧基和羟基，然后将上述得到的第二分散液通过迈耶刮棒涂布法均匀涂敷于玻璃衬底的表面，然后将其置于烘箱中，温度设置为160°C，固化60min后，得到银纳米线透明导电薄膜。

实施例2

分别将0.01g的硝酸银、0.2g的5-醛基-2-吩噻硼酸、0.25g的PVP以及8g的乙醇加入到烧杯中，得到第一混合物，将第一混合物持续搅拌反应2h，得到银纳米线晶种分散液，其中，银纳米晶种的晶粒尺寸为4nm。

然后将0.04g的硝酸银、1g的双酚树脂加入到上述得到的银纳米晶种分散液中，得到粘度为130Pa.s的第二混合物，将第二混合物采用紫外光照射30h，得到银纳米线的第一分散液，其中，银纳米线的线径为35nm-60nm，线长为5μm-10μm。

然后将上述得到的第一分散液通过热蒸发除去乙醇，接着加入0.008g的2-乙基-4-甲基咪唑，超声搅拌分散，得到银纳米线的第二分散液。

在超声状态下，分别用丙酮和无水乙醇清洗玻璃衬底15min，干燥后将玻璃衬底放置在等离子体清洗机中进行表面等离子体改性，在表面接枝上羧基和羟基，然后将上述得到的第二分散液通过迈耶刮棒涂布法均匀涂敷于玻璃衬底的表面，然后将其置于烘箱中，温度设置为170°C，固化50min后，得到银纳米线透明导电薄膜。

实施例3

分别将0.1g的醋酸银、0.45g的2-醛基呋喃-5-硼酸、0.3g的CTAB以及10g的乙醇加入到烧杯中，得到第一混合物，将第一混合物持续搅拌反应2h，得到银纳米线晶种分散液，其中，银纳米晶种的晶粒尺寸为7nm。

然后将0.14g的硝酸银、0.9g的有机硅树脂加入到上述得到的银纳米晶种分散液中，得到粘度为50Pa.s的第二混合物，将第二混合物采用紫外光照射24h，得到银纳米线的第一分散液，其中，银纳米线的线径为60nm-100nm，线长为3μm-10μm。

然后将上述得到的第一分散液通过热蒸发除去甲醇，接着加入0.006g的2,4,5-三（二甲胺基甲基）苯酚，超声搅拌分散，得到银纳米线的第二分散液。

在超声状态下，分别用丙酮和无水乙醇清洗玻璃衬底15min，干燥后将玻璃衬底放置在等离子体清洗机中进行表面等离子体改性，在表面接枝上羧基和羟基，然后将上述得到的第二分散液通过迈耶刮棒涂布法均匀涂敷于玻璃衬底的表面，然后将其置于烘箱中，温度设置为210°C，固化30min后，得到银纳米线透明导电薄膜。

实施例4

分别将0.05g的醋酸银、0.45g的2-醛基呋喃-5-硼酸、0.3g的CTAB以及7g的去离子水加入到烧杯中，得到第一混合物，将第一混合物持续搅拌反应2h，得到银纳米线晶种分散液，其中，银纳米晶种的晶粒尺寸为5.5nm。

然后将0.1g的硝酸银、0.7g的聚氨酯树脂加入到上述得到的银纳米晶种分散液中，得到粘度为60Pa.s的第二混合物，将第二混合物采用紫外光照射24h，得到银纳米线的第一分散液，其中，银纳米线的线径为50nm-85nm，线长为3μm-9μm。

然后将上述得到的第一分散液通过热蒸发除去乙醇，接着加入0.005g的2-乙基-4-甲基咪唑，超声搅拌分散，得到银纳米线的第二分散液。

在超声状态下，分别用丙酮和无水乙醇清洗聚芳醚腈15min，干燥后将玻璃衬底放置在等离子体清洗机中进行表面等离子体改性，在表面接枝上羧基和羟基，然后将上述得到的第二分散液通过迈耶刮棒涂布法均匀涂敷于玻璃衬底的表面，然后将其置于烘箱中，温度设置为130°C，固化30min后，得到银纳米线透明导电薄膜。

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于，还原剂采用等量的乙醛替换5-醛基-2-吩噻硼酸，并在加入0.01g的2-乙基-4-甲基咪唑的同时加入0.5g的甲基四氢苯酐作为固化剂。

对比例2

对比例2与实施例1的区别在于，还原剂采用等量的硼氢化钠替换5-醛基-2-吩噻硼酸，并在加入0.01g的2-乙基-4-甲基咪唑的同时加入0.5g的甲基四氢苯酐作为固化剂。

对比例3

对比例3与实施例1的区别在于，还原剂采用等量的抗坏血酸替换5-醛基-2-吩噻硼酸，并在加入0.01g的2-乙基-4-甲基咪唑的同时加入0.5g的甲基四氢苯酐作为固化剂。

对比例4

对比例4与实施例1的区别在于，将0.15g的硝酸银、2g的双酚树脂加入到上述得到的银纳米晶种分散液中，得到粘度为230Pa.s的第二混合物。

将实施例1-4和对比例1-4制得的银纳米线透明导电薄膜进行光电性能测试，具体结果见表1。

表1

由表1的测试数据可知，随着银纳米线含量的增加，透明导电薄膜的方阻降低，透过率随之增加，且适量减少PVP含量可在一定程度上提高透明导电薄膜的方阻。

另外，从对比例1-3可知，传统还原剂生成的副产物会与酸酐类固化剂发生交联反应，消耗固化剂导致最终热固性树脂固化不完全，导致电性能相对较差，而实施例1所使用的还原剂在还原后并不会影响后续交联反应，不影响整体电性能同时，形成牢固的三维结构。且从对比例4可知，第二混合物的粘度提高会导致银纳米线在分散液中发生团聚，导致结点电阻增加，同时在一定程度上也会降低其透光率。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种银纳米线透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将第一银源、还原剂、保护剂以及极性溶剂混合，得到第一混合物，将所述第一混合物进行反应，制备得到银纳米晶种分散液，其中，所述还原剂为含醛类酸酐；

将所述银纳米晶种分散液、第二银源与热固性树脂混合，得到第二混合物，将所述第二混合物采用紫外光进行照射，得到银纳米线的第一分散液，其中，所述第二混合物的粘度小于或等于200Pa.s；

去除所述第一分散液中的极性溶剂，然后加入固化促进剂，分散得到银纳米线的第二分散液；以及

将透明衬底进行表面活化，然后将所述第二分散液置于活化后的所述透明衬底上，固化得到银纳米线透明导电薄膜。

2.根据权利要求1所述的银纳米线透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述还原剂选自5-醛基-2-噻吩硼酸或2-醛基呋喃-5-硼酸中的至少一种，所述还原剂在所述第一混合物中的质量分数为1%-10%。

3.根据权利要求1或2所述的银纳米线透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述第一银源选自硝酸银、醋酸银、高氯酸银或氟化银中的至少一种，所述第一银源在所述第一混合物中的质量分数为0.08%-2%；

及/或，所述保护剂选自聚乙烯吡咯烷酮或十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种，所述保护剂在所述第一混合物中的质量分数为0.2%-4%。

4.根据权利要求1或2所述的银纳米线透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述银纳米晶种分散液中，银纳米晶种为晶粒尺寸为2nm-10nm的银纳米颗粒。

5.根据权利要求1或2所述的银纳米线透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述第二银源选自硝酸银、醋酸银、高氯酸银或氟化银中的至少一种，所述第二银源在所述第二混合物中的质量分数为0.08%-2%；

及/或，所述热固性树脂选自双酚树脂、有机硅树脂、聚酰亚胺或者聚氨酯中的至少一种，所述热固性树脂在所述第二分散液中的质量分数为30%-70%。

6.根据权利要求1或2所述的银纳米线透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，将所述第二混合物采用紫外光进行照射的步骤中，照射时间为12h-36h。

7.根据权利要求1或2所述的银纳米线透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述固化促进剂选自2-乙基-4-甲基咪唑或者2,4,5-三（二甲胺基甲基）苯酚中的至少一种，所述固化促进剂在所述第二分散液中的质量分数为0.08%-2%。

8.根据权利要求1或2所述的银纳米线透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述固化的步骤中，固化温度为130℃-220℃，固化的时间为10min-150min。

9.一种如权利要求1-8任一项所述的银纳米线透明导电薄膜的制备方法得到的银纳米线透明导电薄膜。

10.一种如权利要求9所述的银纳米线透明导电薄膜在摄像机中的应用。