CN110862503B - 一种导电聚氨酯预聚体的制备方法及其导电胶 - Google Patents

一种导电聚氨酯预聚体的制备方法及其导电胶 Download PDF

Info

Publication number
CN110862503B
CN110862503B CN201911204690.1A CN201911204690A CN110862503B CN 110862503 B CN110862503 B CN 110862503B CN 201911204690 A CN201911204690 A CN 201911204690A CN 110862503 B CN110862503 B CN 110862503B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyurethane prepolymer
conductive
parts
nano silver
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911204690.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110862503A (zh
Inventor
胡永能
周虎
高峰
陈法波
黄良辉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Foshan Ruifu Iot Technology Co ltd
Original Assignee
Foshan Ruifu Iot Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Foshan Ruifu Iot Technology Co ltd filed Critical Foshan Ruifu Iot Technology Co ltd
Priority to CN201911204690.1A priority Critical patent/CN110862503B/zh
Publication of CN110862503A publication Critical patent/CN110862503A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110862503B publication Critical patent/CN110862503B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4808—Mixtures of two or more polyetherdiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J9/00—Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks
    • C09J9/02—Electrically-conducting adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/0806—Silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/001—Conductive additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

一种导电聚氨酯预聚体的制备方法及其导电胶，该制备方法其通过步骤(1)‑步骤(2)制备获得银离子溶液时，于步骤(3)中加入纳米银表面保护剂，并在步骤(4)‑(6)生成稳定于树脂的纳米银粒子，获得含有含纳米银粒子的聚氨酯预聚体。其导电胶包括：导电填料、稀释剂、导电聚氨酯预聚体、引发剂和助剂。本发明采用简单的一锅法制备含纳米银粒子的导电聚氨酯预聚体，不仅解决了纳米粉体于树脂体系的分散问题，还简化了纳米材料的制备工艺，降低了成本，提升了生产效率。

Description

一种导电聚氨酯预聚体的制备方法及其导电胶
技术领域
本发明涉及导电胶技术领域，尤其涉及一种导电聚氨酯预聚体的制备方法及其导电胶。
背景技术
常规的导电胶是由导电填料，树脂，稀释剂，引发剂，以及各种助剂组成。导电胶一般用于粘接场景，即夹在2个待粘接的界面之间。因而，通常需要导电胶不含溶剂，或者含少量易挥发的溶剂。含溶剂则可能在导电胶加热固化过程中引发气泡，产生粘接缺陷。这样，导电胶的粘度调整和控制强烈依赖于稀释剂的使用。稀释剂是可与主体树脂反应固定下来的活性低分子化合物，这样不会再热固化过程中引发大量的气泡。
由于这样的一些限制，对于常规导电胶来说，导电性能存在瓶颈，电阻率最低只能到达1×10-6Ω·m。要达到更高的导电性能，往往需要更高的导电填料含量，这导致粘度急剧上升，影响使用。因为导电胶通常是使用稀释剂来降低粘度的，然而稀释剂大量使用会极大影响其使用性能。
另一个改善导电性的方法是可以往导电胶内加入少量纳米级的银粉。但是由于纳米银的表面活性高，所以直接添加纳米银粉于导电胶里的方案极易出现体系不兼容的情况，即添加纳米银后产生团聚的情况，这样不但不能起到提高导电性能，而且还存在导电胶体系分散不均匀的情况，导致产品无法使用。
发明内容
本发明的目的在于提出一种导电聚氨酯预聚体的制备方法，其在制备银料的过程中加入了有机羧酸或有机胺。
本发明还提出一种导电胶，其使用的聚氨酯预聚体含有纳米银粒子。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种导电聚氨酯预聚体的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制浓度30-100wt％多元醇的水溶液，预热至40-60℃；
(2)将占当前含量1-30wt％的硝酸银溶解于上述的水溶液中；
(3)加入纳米银表面保护剂，其用量控制在占当前银离子含量的1wt％以内；纳米银表面保护剂是有机羧酸或有机胺，获得银离子溶液；
有机羧酸含碳原子数为2个及以上的，有机胺含碳原子数为2个及以上；
(4)配制还原剂水溶液；然后滴加还原剂水溶液到步骤(3)得到的银离子溶液，还原剂水溶液与银离子溶液配比1：[0.1-1)；
(5)加热到100-150℃，反应30-120min后，抽真空，将水挥发完全；
(6)降温到60-120℃，滴加二异氰酸酯，滴加量根据-OH和-NCO的摩尔比x控制在(1-2]:1；从而得到带-OH端基的含纳米银粒子的聚氨酯预聚体；
或冷却到室温，将其滴加入二异氰酸酯中，滴加量根据-OH和-NCO的摩尔比y控制在1：(1-2]；从而得到带-NCO端基的含纳米银粒子的聚氨酯预聚体。
更进一步说明，所述步骤(3)中，有机羧酸含碳原子数为8个及以上的，有机胺含碳原子数为8个及以上。
更进一步说明，所述还原剂包括抗坏血酸、六次甲基四胺、硼氢化钠和水合肼中的一种或两种以上的组合。
更进一步说明，所述步骤(4)中，还原剂的浓度为1-100g/L。
更进一步说明，步骤(1)中，多元醇为乙二醇、丙二醇、聚乙二醇的低聚物或聚丙二醇的低聚物中的一种或两种以上的组合。
更进一步说明，步骤(1)中，聚乙二醇的低聚物或聚丙二醇的低聚物的平均分子量在100-2000g/mol。
一种导电胶，其原料包括：导电填料、稀释剂、导电聚氨酯预聚体、引发剂和助剂；
所述导电聚氨酯预聚体为上所述制备方法制备的含纳米银粒子的聚氨酯预聚体。
更进一步说明，其原料包括：导电填料、稀释剂、导电聚氨酯预聚体、主体树脂、引发剂和助剂；
若导电聚氨酯预聚体带有-OH端基，则主体树脂的端基带有-CH2OH、-NCO或-COOH基团；
若导电聚氨酯预聚体带有-NCO端基，则主体树脂的端基带有羟基或酸酐基团。
更进一步说明，所述主体树脂为环氧树脂、聚氨酯、聚酯、丙烯酸树脂或有机硅树脂中的任意一种或两种以上的组合。
更进一步说明，按重量份数，其原料包括：250-400份导电填料、20-80份的稀释剂、30-150份的导电聚氨酯预聚体、50-100份的主体树脂、1-6份的引发剂和1-30份的助剂。
本发明的有益效果：
1、本发明采用简单的一锅法制备含纳米银粒子的导电聚氨酯预聚体，不仅解决了纳米粉体于树脂体系的分散问题，还简化了纳米材料的制备工艺，降低了成本，提升了生产效率。
2、本发明在导电胶中引入良好分散的纳米银后，利用纳米银粒子的低温冷焊作用，焊接微米银粉，基于纳米银与微米银为同源物质，在烧结后消除了大量的晶界，从而获得优异的导电性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
一种导电聚氨酯预聚体的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制浓度30-100wt％多元醇的水溶液，预热至40-60℃；
(2)将占当前含量1-30wt％的硝酸银溶解于上述的水溶液中；
(3)加入纳米银表面保护剂，其用量控制在占当前银离子含量的1wt％以内；纳米银表面保护剂是有机羧酸或有机胺，获得银离子溶液；
有机羧酸含碳原子数为2个及以上的，有机胺含碳原子数为2个及以上；
(4)配制还原剂水溶液；然后滴加还原剂水溶液到步骤(3)得到的银离子溶液，还原剂水溶液与银离子溶液配比1：[0.1-1)；
(5)加热到100-150℃，反应30-120min后，抽真空，将水挥发完全；
(6)降温到60-120℃，滴加二异氰酸酯，滴加量根据-OH和-NCO的摩尔比x控制在(1-2]:1；从而得到带-OH端基的含纳米银粒子的聚氨酯预聚体；
或冷却到室温，将其滴加入二异氰酸酯中，滴加量根据-OH和-NCO的摩尔比y控制在1：(1-2]；从而得到带-NCO端基的含纳米银粒子的聚氨酯预聚体。
本发明采用简单的一锅法制备含纳米银粒子的导电聚氨酯预聚体，因为是通过对纳米银粒子进行表面改性，嫁接不同类型的官能团，然后通过匹配相兼容的树脂，从而使得纳米银粒子能稳定分散于树脂于，不单解决了纳米粉体于树脂体系的稳定分散问题，而且还简化了纳米材料的制备工艺，降低了成本，提升了生产效率。
另外本发明还将导电聚氨酯预聚体添加到导电胶里，利用导电聚氨酯预聚体内的纳米银粒子的低温冷焊作用，焊接微米银粉，且由纳米银与微米银为同源物质，在烧结后能消除大量晶界，从而获得优异的导电性能。
有机酸或有机胺是用于合成纳米银粒子的，而纳米银粒子是一种零维材料(即三个维度都在1-100nm之间的)。这里的有机酸或有机胺的作用就在于，当银离子被还原成银颗粒的时候，在生长的过程中有机酸或有机胺慢慢地吸附在银颗粒表面，当纳米银粒子表面吸附有机酸(有机胺)到一定程度后，基于位阻效应，使得纳米银颗粒不能继续生长，所以纳米银颗粒才能三维维度都在1-100nm的区间。
更进一步说明，有机羧酸含碳原子数为8个及以上的，有机胺含碳原子数为8个及以上。
更进一步说明，所述还原剂包括抗坏血酸、六次甲基四胺、硼氢化钠和水合肼中的一种或两种以上的组合。
更进一步说明，所述步骤(4)中，还原剂的浓度为1-100g/L。
更进一步说明，步骤(1)中，多元醇为乙二醇、丙二醇、聚乙二醇的低聚物或聚丙二醇的低聚物中的一种或两种以上的组合。
更进一步说明，步骤(1)中，聚乙二醇的低聚物或聚丙二醇的低聚物的平均分子量在100-2000g/mol。
一种导电胶，其原料包括：导电填料、稀释剂、导电聚氨酯预聚体、引发剂和助剂；
所述导电聚氨酯预聚体为上述制备方法制备的含纳米银粒子的聚氨酯预聚体。
更进一步说明，其原料包括：导电填料、稀释剂、导电聚氨酯预聚体、主体树脂、引发剂和助剂；
若导电聚氨酯预聚体带有-OH端基，则主体树脂的端基带有-CH2OH、-NCO或-COOH基团；
若导电聚氨酯预聚体带有-NCO端基，则主体树脂的端基带有羟基或酸酐基团。
更进一步说明，所述主体树脂为环氧树脂、聚氨酯、聚酯、丙烯酸树脂或有机硅树脂中的任意一种或两种以上的组合。
以下举例出可选择的方案：
如果制得的导电聚氨酯预聚体的端基含-OH端基的，则混合的含微米银粉的丙烯酸树脂体系可选择-CH2OH或-NCO基团；如果制得的导电聚氨酯预聚体的端基含-NCO端基的，则混合的含微米银粉的丙烯酸树脂体系可选择-OH基团，可以利用-OH基团与-NCO反应，从而实现接枝或固化。
如果制得的导电聚氨酯预聚体的端基含有-OH端基时，-OH基团在加热的条件下可以与环氧树脂的环氧基反应固化，利用含有-OH端基的导电聚氨酯预聚体固化环氧，制备导电胶；如果制得的导电聚氨酯预聚体的端基含有-NCO端基时，-NCO基团可以与环氧树脂中的羟基反应固化，利用含有-NCO端基的导电聚氨酯预聚体固化环氧。
如果制得的导电聚氨酯预聚体的端基含-OH端基时，有机硅树脂体系可选择-CH2OH或-NCO基团；如果制得的导电聚氨酯预聚体的端基含-NCO端基时，有机硅树脂体系可选择羟基或酸酐基团。
更进一步说明，按重量份数，其原料包括：250-400份导电填料、20-80份的稀释剂、30-150份的导电聚氨酯预聚体、50-100份的主体树脂、1-6份的引发剂和1-30份的助剂。
本发明的导电胶的制备过程为，首先将导电填料和该树脂混合，加入稀释剂、引发剂和助剂，制得组分A；然后在另外的主体树脂中加入导电聚氨酯预聚体与均匀混合后制得含有纳米银粒子的树脂，为组分B；将然后组分A与组分B分散搅拌、研磨，制得导电胶。
本发明在导电胶中含有良好分散的纳米银，利用纳米银粒子的低温冷焊作用，焊接微米银粉，基于纳米银与微米银为同源物质，在烧结后消除了大量的晶界，从而获得优异的导电性能。
导电填料的类型有：银粉，铜粉，镍粉，金粉，铁粉，铬粉，银包铜粉，铜锌粉，铝粉等各种金属粉以及合金粉，或者石墨粉，石墨烯，碳粉等非金属导电粉体。本发明优选微米银粉。
主体树脂的类型有：丙烯酸树脂，聚氨酯，聚酯，聚酰胺，环氧树脂，有机硅树脂，醇酸树脂，纤维素树脂，或各种表面官能团改性树脂等。
稀释剂：公知的稀释溶剂。
引发剂：热引发剂，光引发剂，催化剂。湿气引发剂等。
助剂可选择的类型：
增稠剂：有机膨润土，蓖麻油类，聚酰胺类，聚长链烯烃类，气相硅类等。
消泡剂：有机硅类，丙烯酸类，聚合物类等。
流平剂：有机硅类，丙烯酸类等。
底材润湿剂：有机硅类，丙烯酸类，有机氟类等。
实施例A：
一种导电聚氨酯预聚体的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制浓度50wt％多元醇的水溶液，预热至50℃；多元醇为聚乙二醇和聚丙二醇，分子质量控制在1000-2000g/mol；
(2)将占当前含量5wt％的硝酸银溶解于上述的水溶液中；
(3)加入纳米银表面保护剂，其浓度控制在如表1所示的范围内；表面保护剂是辛酸；
(4)配制水合肼和硼氢化钠水组合的水溶液，浓度为20g/L；然后滴加还原剂水溶液到步骤(3)得到的银离子溶液，还原剂水溶液与银离子溶液配比1：0.9；
(5)加热到100℃，反应40min后,抽真空，将水挥发完全；
(6)降温到100℃，滴加二异氰酸酯，滴加量根据-OH和-NCO的摩尔比x控制在1.5:1；从而得到带-OH端基的含纳米银粒子的聚氨酯预聚体；
制备导电胶，按重量份数，将50份的主体树脂加入微米银粉300份；并加入40份的稀释剂，3份消泡剂、5份增稠剂、2份流平剂、3份润湿分散剂、4份引发剂；通过分散搅拌和研磨制得含微米银粉的主体树脂，得组分A；再在另外80份的主体树脂加入50份的含纳米银粒子的聚氨酯预聚体混合，制得组分B；将组分A与组分B混合，三辊研磨制得导电胶。导电聚氨酯预聚体的端基为-OH；主体树脂是丙烯酸树脂，其端基为-NCO。
表1-纳米银表面保护剂的分布
Figure BDA0002296690650000081
测试上述实施例A1-A10的电阻率，制得表2。
表2-纳米银表面保护剂对电阻率及细度的影响
Figure BDA0002296690650000082
说明：
1、由上表2中可看出，实施例A2比实施例A1添加了0.01％的辛酸作为有机羧酸，而结果是实施例A2的电阻率相对于实施例A1的电阻率降低了5×10-7Ω·m，说明了辛酸可以本实施例中用于纳米银表面保护剂，并降低电阻率，提高导电性能。
2、由实施例A2-A10可知，在一定范围内，随着辛酸的含量依次提高，实施例的电阻率从实施例A2的10×10-7Ω·m降低至实施例A5的7×10-7Ω·m，导电性能提高；而当辛酸的含量到达实施例A5的0.4％后，继续添加辛酸反而提高了电阻率，降低了导电性能，其直到实施例A8的辛酸为1％时，电阻率都仍为合格，为小于等于10×10-7Ω·m；当辛酸含量提高至实施例A9的1.2％，电阻率提高了2倍，为26×10-7Ω·m；辛酸含量为1.4％时，电阻率提高至42×10-7Ω·m；由此可见，电阻率在辛酸控制在1％时，电阻率方可控制在10×10-7Ω·m，当超出这个范围，电阻率变化率大。
实施例B：
一种导电聚氨酯预聚体的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制浓度50wt％多元醇的水溶液，预热至50℃；多元醇为聚乙二醇和聚丙二醇，分子质量控制在1000-2000g/mol；
(2)将占当前含量5wt％的硝酸银溶解于上述的水溶液中；
(3)加入纳米银表面保护剂，其浓度控制在0.4％；表面保护剂是如表3所示；
(4)配制水合肼和硼氢化钠水组合的水溶液，浓度为20g/L；然后滴加还原剂水溶液到步骤(3)得到的银离子溶液，还原剂水溶液与银离子溶液配比1：0.9；
(5)加热到100℃，反应40min后,抽真空，将水挥发完全；
(6)降温到100℃，滴加二异氰酸酯，滴加量根据-OH和-NCO的摩尔比x控制在1.5:1；从而得到带-OH端基的含纳米银粒子的聚氨酯预聚体；
制备导电胶，按重量份数，将50份的主体树脂加入微米银粉300份；并加入40份的稀释剂，3份消泡剂、5份增稠剂、2份流平剂、3份润湿分散剂、4份引发剂；通过分散搅拌和研磨制得含微米银粉的主体树脂，得组分A；再在另外80份的主体树脂加入100份的含纳米银粒子的聚氨酯预聚体混合，制得组分B；将组分A与组分B混合，三辊研磨制得导电胶。导电聚氨酯预聚体的端基为-OH；主体树脂是丙烯酸树脂，其端基为-NCO。
将上述的实施例B1-B5进行电阻率测定及细度测定，制得表3。
表3-有机酸对性能的影响
Figure BDA0002296690650000101
说明：
1、由表3可知，上述实施例分别是从实施例B1的带7个碳原子的庚酸至实施例B5的带11个碳原子的十一酸；从数据中可发现，辛酸与庚酸作为纳米银表面保护剂有明显的性能上的差异，而辛酸与壬酸、癸酸和十一酸之间，性能差异并不大，电阻率都在(6-7)×10-7Ω·m；而在选择庚酸作为纳米银表面保护剂后，电阻率达120×10-7Ω·m，其保护作用低，纳米银不能稳定分布于体系内；而本方案中优选辛酸之后的实施例，即从碳数量大于8后，有最佳的保护效果。
2、进一步地，由表3中，使用庚酸时，其细度为>50μm；因此使用庚酸时的细度稍大，容易出现分散较差的现象，导致纳米银表面保护剂的保护作用下降，纳米银颗粒无法发挥最佳的导电效果，最终使电阻率升高。
实施例C：
一种导电聚氨酯预聚体的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制浓度50wt％多元醇的水溶液，预热至50℃；多元醇为聚乙二醇和聚丙二醇，分子质量控制在1000-2000g/mol；
(2)将占当前含量5wt％的硝酸银溶解于上述的水溶液中；
(3)加入纳米银表面保护剂，其浓度控制在0.4％；表面保护剂是如表4所示；
(4)配制水合肼和硼氢化钠水组合的溶液，浓度为20g/L；然后滴加还原剂水溶液到步骤(3)得到的银离子溶液，还原剂水溶液与银离子溶液配比1：0.9；
(5)加热到100℃，反应40min后,抽真空，将水挥发完全；
(6)降温到100℃，滴加二异氰酸酯，滴加量根据-OH和-NCO的摩尔比x控制在1.5:1；从而得到带-OH端基的含纳米银粒子的聚氨酯预聚体；
制备导电胶，按重量份数，将50份的主体树脂加入微米银粉300份；并加入40份的稀释剂，3份消泡剂、5份增稠剂、2份流平剂、3份润湿分散剂、4份引发剂；通过分散搅拌和研磨制得含微米银粉的主体树脂，得组分A；再在另外80份的主体树脂加入100份的含纳米银粒子的聚氨酯预聚体混合，制得组分B；将组分A与组分B混合，三辊研磨制得导电胶。导电聚氨酯预聚体的端基为-OH；主体树脂是丙烯酸树脂，其端基为-NCO。
将上述的实施例C1-C5进行进行电阻率测定及细度测定，制得表4。
表4-有机胺对性能的影响
Figure BDA0002296690650000111
Figure BDA0002296690650000121
说明：
从表4可知，实施例C1至实施例C4，随着碳个数增加1，电阻率都会依次减少，从实施例C1的40×10-7Ω·m下降至实施例C4的6×10-7Ω·m，并从实施例C4后，即碳的数量达10个，继续增加碳的个数，电阻率都不会再减少，或后续中减少程度不大(表中未列出)，而庚胺与辛胺虽差一个碳，使用辛胺作为纳米银表面保护剂后8×10-7Ω·m，而使用庚胺的则为40×10-7Ω·m，两者电阻率方面相差32×10-7Ω·m；因此可说明，有机胺的碳个数应大于8，有较优的性能。
实施例D：
一种导电聚氨酯预聚体的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制浓度30％多元醇的水溶液，预热至60℃；多元醇为聚乙二醇和聚丙二醇，分子质量控制在1000-2000g/mol；
(2)将占当前含量10wt％的硝酸银溶解于上述的水溶液中；
(3)加入纳米银表面保护剂，其浓度控制在1％内；表面保护剂是甲酸；
(4)配制水合肼和硼氢化钠水组合的水溶液，浓度为20g/L；然后滴加还原剂水溶液到步骤(3)得到的银离子溶液，还原剂水溶液与银离子溶液配比1：0.9；
(5)加热到150℃，反应120min后,抽真空，将水挥发完全；
(6)降温到60℃，滴加二异氰酸酯，滴加量根据-OH和-NCO的摩尔比x控制在2:1；从而得到带-OH端基的含纳米银粒子的聚氨酯预聚体；
制备导电胶，按重量份数，将50份的主体树脂加入微米银粉300份；并加入40份的稀释剂，3份消泡剂、5份增稠剂、2份流平剂、3份润湿分散剂、4份引发剂；通过分散搅拌和研磨制得含微米银粉的主体树脂，得组分A；再在另外50份的主体树脂加入10份的含纳米银粒子的聚氨酯预聚体混合，制得组分B；将组分A与组分B混合，三辊研磨制得导电胶。导电聚氨酯预聚体的端基为-OH；主体树脂是丙烯酸树脂，其端基为-NCO。
实施例E：
一种导电聚氨酯预聚体的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制浓度100wt％多元醇的水溶液，预热至60℃；多元醇为聚乙二醇和聚丙二醇，分子质量控制在1000-2000g/mol；
(2)将占当前含量1wt％的硝酸银溶解于上述的水溶液中；
(3)加入纳米银表面保护剂，其浓度控制在1％内；表面保护剂是乙胺；
(4)配制水合肼和硼氢化钠水组合的水溶液，浓度为20g/L；然后滴加还原剂水溶液到步骤(3)得到的银离子溶液，还原剂水溶液与银离子溶液配比1：0.9；
(5)加热到110℃，反应40min后,抽真空，将水挥发完全；
(6)降温到100℃，滴加二异氰酸酯，滴加量根据-OH和-NCO的摩尔比x控制在1:1.5；从而得到带-NCO端基的含纳米银粒子的聚氨酯预聚体；
制备导电胶，按重量份数，将50份的主体树脂加入微米银粉300份；并加入40份的稀释剂，3份消泡剂、5份增稠剂、2份流平剂、3份润湿分散剂、4份引发剂；通过分散搅拌和研磨制得含微米银粉的主体树脂，得组分A；再在另外40份的主体树脂加入1份的含纳米银粒子的聚氨酯预聚体混合，制得组分B；将组分A与组分B混合，三辊研磨制得导电胶。导电聚氨酯预聚体的端基为-NCO；主体树脂是丙烯酸树脂，其端基为-OH。
需说明的是，此处使用了“(”和“]”的范围表示，一般地，“(”与“)”表示该端值的范围但不包含该值；“[”与“]”表示端值的范围包含该值；具体如-NCO和-OH的摩尔比y控制在1：(1-2]，(1-2]表示1<-OH的值≤2，即-OH会比-NCO稍过量。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种导电聚氨酯预聚体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制浓度30-100wt％多元醇的水溶液，预热至40-60℃；
(2)将占当前含量1-30wt％的硝酸银溶解于上述的水溶液中；
(3)加入纳米银表面保护剂，其用量控制在占当前银离子含量的1wt％以内；纳米银表面保护剂是有机羧酸或有机胺，获得银离子溶液；
有机羧酸含碳原子数为8个及以上的，有机胺含碳原子数为8个及以上；
(4)配制还原剂水溶液；然后滴加还原剂水溶液到步骤(3)得到的银离子溶液，还原剂水溶液与银离子溶液配比1：[0.1-1)；
(5)加热到100-150℃，反应30-120min后，抽真空，将水挥发完全；
(6)降温到60-120℃，滴加二异氰酸酯，滴加量根据-OH和-NCO的摩尔比x控制在(1-2]:1；从而得到带-OH端基的含纳米银粒子的聚氨酯预聚体；
或冷却到室温，将其滴加入二异氰酸酯中，滴加量根据-OH和-NCO的摩尔比y控制在1：(1-2]；从而得到带-NCO端基的含纳米银粒子的聚氨酯预聚体。
2.根据权利要求1所述的一种导电聚氨酯预聚体的制备方法，其特征在于，所述还原剂包括抗坏血酸、六次甲基四胺、硼氢化钠和水合肼中的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求2所述的一种导电聚氨酯预聚体的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，还原剂的浓度为1-100g/L。
4.根据权利要求1所述的一种导电聚氨酯预聚体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，多元醇为乙二醇、丙二醇、聚乙二醇的低聚物或聚丙二醇的低聚物中的一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求4所述的一种导电聚氨酯预聚体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，聚乙二醇的低聚物或聚丙二醇的低聚物的平均分子量在100-2000g/mol。
6.一种导电胶，其特征在于，其原料包括：导电填料、稀释剂、导电聚氨酯预聚体、引发剂和助剂；
所述导电聚氨酯预聚体为权利要求5所述制备方法制备的含纳米银粒子的聚氨酯预聚体。
7.根据权利要求6所述的一种导电胶，其特征在于，其原料包括：导电填料、稀释剂、导电聚氨酯预聚体、主体树脂、引发剂和助剂；
若导电聚氨酯预聚体带有-OH端基，则主体树脂的端基带有-CH2OH、-NCO或-COOH基团；
若导电聚氨酯预聚体带有-NCO端基，则主体树脂的端基带有羟基或酸酐基团。
8.根据权利要求7所述的一种导电胶，其特征在于，所述主体树脂为环氧树脂、聚氨酯、聚酯、丙烯酸树脂或有机硅树脂中的任意一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求7所述的一种导电胶，其特征在于，按重量份数，其原料包括：250-400份导电填料、20-80份的稀释剂、30-150份的导电聚氨酯预聚体、50-100份的主体树脂、1-6份的引发剂和1-30份的助剂。
CN201911204690.1A 2019-11-29 2019-11-29 一种导电聚氨酯预聚体的制备方法及其导电胶 Active CN110862503B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911204690.1A CN110862503B (zh) 2019-11-29 2019-11-29 一种导电聚氨酯预聚体的制备方法及其导电胶

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911204690.1A CN110862503B (zh) 2019-11-29 2019-11-29 一种导电聚氨酯预聚体的制备方法及其导电胶

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110862503A CN110862503A (zh) 2020-03-06
CN110862503B true CN110862503B (zh) 2022-02-11

Family

ID=69657949

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911204690.1A Active CN110862503B (zh) 2019-11-29 2019-11-29 一种导电聚氨酯预聚体的制备方法及其导电胶

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110862503B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113512366B (zh) * 2020-03-27 2023-03-28 东莞新能德科技有限公司 固化胶、电池、电子装置以及电池的封装方法

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102676040A (zh) * 2012-02-28 2012-09-19 常州天合光能有限公司 太阳能组件电路保护剂及应用该保护剂的电池片连接结构
CN103242644A (zh) * 2013-04-28 2013-08-14 杭州纳美科技有限公司 一种抗菌性聚氨酯牙刷及其制备方法
CN103865373A (zh) * 2014-03-17 2014-06-18 同济大学 一种阴离子水性聚氨酯纳米银复合涂层的制备方法
CN103865252A (zh) * 2014-03-17 2014-06-18 同济大学 一种高浓度纳米银的水性聚氨酯纳米银复合体系的制备方法
CN103980811A (zh) * 2014-05-19 2014-08-13 上海维度化工科技有限公司 一种高效抗菌水性聚氨酯地坪涂料及其制备方法
CN104046315A (zh) * 2014-06-11 2014-09-17 深圳职业技术学院 紫外光双重固化导电胶黏剂及其制备方法
CN104575671A (zh) * 2014-12-09 2015-04-29 华南理工大学 一种紫外光固化聚氨酯基导电银浆及其制备方法
CN107163280A (zh) * 2017-05-15 2017-09-15 齐鲁工业大学 热处理后修饰法制备聚氨酯‑纳米银长效抗菌薄膜的方法
CN108468209A (zh) * 2018-03-16 2018-08-31 三元控股集团有限公司 一种基于紫外光固化技术的抗菌织物的制备方法
CN108530601A (zh) * 2018-03-30 2018-09-14 合肥科天水性科技有限责任公司 一种用于自灭菌型薄壁材料的纳米银水性聚氨酯及其制备方法
CN108659624A (zh) * 2018-04-17 2018-10-16 句容市合力印刷有限公司 一种纳米银复合导电油墨的制备方法
CN109401664A (zh) * 2017-08-15 2019-03-01 电子科技大学中山学院 一种高导热导电银胶及其制备方法
CN110041497A (zh) * 2019-05-15 2019-07-23 安徽大学 载银石墨烯/水性聚氨酯-丙烯酸酯抗菌乳液及其制备方法
CN110358367A (zh) * 2019-05-31 2019-10-22 南开大学 一种用做可拉伸微电子电路导电油墨的弹性导体材料及其合成方法

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102676040A (zh) * 2012-02-28 2012-09-19 常州天合光能有限公司 太阳能组件电路保护剂及应用该保护剂的电池片连接结构
CN103242644A (zh) * 2013-04-28 2013-08-14 杭州纳美科技有限公司 一种抗菌性聚氨酯牙刷及其制备方法
CN103865373A (zh) * 2014-03-17 2014-06-18 同济大学 一种阴离子水性聚氨酯纳米银复合涂层的制备方法
CN103865252A (zh) * 2014-03-17 2014-06-18 同济大学 一种高浓度纳米银的水性聚氨酯纳米银复合体系的制备方法
CN103980811A (zh) * 2014-05-19 2014-08-13 上海维度化工科技有限公司 一种高效抗菌水性聚氨酯地坪涂料及其制备方法
CN104046315A (zh) * 2014-06-11 2014-09-17 深圳职业技术学院 紫外光双重固化导电胶黏剂及其制备方法
CN104575671A (zh) * 2014-12-09 2015-04-29 华南理工大学 一种紫外光固化聚氨酯基导电银浆及其制备方法
CN107163280A (zh) * 2017-05-15 2017-09-15 齐鲁工业大学 热处理后修饰法制备聚氨酯‑纳米银长效抗菌薄膜的方法
CN109401664A (zh) * 2017-08-15 2019-03-01 电子科技大学中山学院 一种高导热导电银胶及其制备方法
CN108468209A (zh) * 2018-03-16 2018-08-31 三元控股集团有限公司 一种基于紫外光固化技术的抗菌织物的制备方法
CN108530601A (zh) * 2018-03-30 2018-09-14 合肥科天水性科技有限责任公司 一种用于自灭菌型薄壁材料的纳米银水性聚氨酯及其制备方法
CN108659624A (zh) * 2018-04-17 2018-10-16 句容市合力印刷有限公司 一种纳米银复合导电油墨的制备方法
CN110041497A (zh) * 2019-05-15 2019-07-23 安徽大学 载银石墨烯/水性聚氨酯-丙烯酸酯抗菌乳液及其制备方法
CN110358367A (zh) * 2019-05-31 2019-10-22 南开大学 一种用做可拉伸微电子电路导电油墨的弹性导体材料及其合成方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Polyurethane–silver fibers prepared by infiltration;Jae Whan Cho;《Materials Letters》;20060930;第60卷(第21期);第2653-2656页 *
医用聚氨酯材料化学镀纳米银工艺;李小兵;《材料保护》;20100815;第43卷(第8期);第36-39页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110862503A (zh) 2020-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2902449B1 (en) Conductive composition and conductive molded body using same
EP1339073B1 (en) Electroconductive metal paste and method for production thereof
EP1769867B1 (en) Method for producing metal fine particle, metal fine particle produced thereby, composition containing same, light absorbing material, and application thereof
JP4047304B2 (ja) 微粒銀粒子付着銀粉及びその微粒銀粒子付着銀粉の製造方法
WO2018006503A1 (zh) 一种掺杂银盐的导电银胶及其制备方法与应用
KR20140052938A (ko) 금속 입자 분말 및 그것을 이용한 페이스트 조성물
CN109705803B (zh) 一种单组份有机硅导电胶及其制备方法和应用
CN110862503B (zh) 一种导电聚氨酯预聚体的制备方法及其导电胶
CN113345623A (zh) 一种用于精细印刷的hjt电池低温固化银浆及其制备方法
JPWO2013161966A1 (ja) 導電性組成物
CN113118436B (zh) 复合粒子以及复合粒子的制造方法
WO2016204105A1 (ja) 金属ナノ微粒子製造用組成物
CN110540775A (zh) 一种石墨烯基印刷油墨及其制备方法
WO2014172856A1 (en) Metal nanoparticle-protecting polymer and metal colloidal solution, and method for producing the same
CN108372310B (zh) 一种用于水基导电油墨的小尺寸纳米银的制备方法
JP3952027B2 (ja) 金属コロイド溶液
CN113593750B (zh) 水溶性纳米金属浆料及其制备方法与应用
JP2005281781A (ja) 銅ナノ粒子の製造方法
CN110819290B (zh) 一种含纳米银片的预聚体的制备方法及其导电胶
CN105153813A (zh) 一种低渗流阈值导电油墨的制备方法
KR20210112830A (ko) 금속 나노입자 분산 안정제, 금속 콜로이드 용액 및 이의 제조방법
CN115011294B (zh) 一种芯片封装用烧结型纳米银导电胶及其制备方法
CN111063475B (zh) 一种低渗流阈值导电浆料及其制备方法及其应用
WO2018163619A1 (ja) 銀ナノ粒子の製造方法
EP3872143A1 (en) Conductive ink, use thereof, and method for producing electronic circuit using the same

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant