CN103865373A - 一种阴离子水性聚氨酯纳米银复合涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阴离子水性聚氨酯纳米银复合涂层的制备方法，此复合涂层首先是合成高固含量阴离子水性聚氨酯，然后在阴离子水性聚氨酯体系中原位还原生成纳米银，之后将复合溶液进行透析至pH为中性，最后将复合乳液喷涂在相应基材表面即得阴离子水性聚氨酯纳米银复合涂层，该复合体系是利用水性聚氨酯分子链上的阴离子磺酸盐基团吸附银离子，然后利用还原剂在原位还原生成纳米银，这种制备工艺纳米银在水性聚氨酯复合体系中分布和粒径可以有效控制，纳米银的粒径控制在20纳米以内。
Description
技术领域
本发明属于水性聚氨酯/纳米贵金属有机无机复合领域，具体涉及一种阴离子水性聚氨酯纳米银复合涂层的制备方法。
背景技术
纳米银作为一种新兴的功能材料，具有很稳定的物理和化学性质，在电子、光学、抗菌和催化等方面具有十分优异的性能，可广泛应用于催化剂材料、电池电极材料、光学材料、抗菌材料、涂料等。银离子是杀菌抑菌活性最强的金属离子之一，它能破坏细菌及病毒的呼吸功能并使细胞分裂。纳米银通过表面原子对Ag+的缓释过程，成为最具发展潜力的抗菌材料之一。
水性聚氨酯（WPU）是相对于溶剂型聚氨酯而言的，是聚氨酯溶于水或者分散于水中而形成的分散体，也称为水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯的研究始于1942年原西德人Schlack将二异氰酸酯在乳化剂的存在下，置于水中剧烈搅拌进行乳化，然后添加二胺类化合物进行扩链，成功地研制出了水性聚氨酯。水性聚氨酯不污染环境、无毒，具有良好的耐磨性、柔韧性和弹性等很多优异性能，并继承了溶剂型聚氨酯的所有应用范围，水性聚氨酯同时还具有良好的物理机械性能和生物相容性。
将纳米银复合至水性聚氨酯体系中，制备水性聚氨酯纳米银复合材料，研究水性纳米银的合成方法，通过控制纳米银的粒径尺寸、分布以及形貌，研究复合材料的综合性能。当纳米银均匀分散在有机高分子基体中与通常的聚合物/无机填料体系相比，它并不是无机相与有机相的简单加和，而是由纳米级粒子和有机相在纳米至亚微米范围内结合形成两相界面间存在着较强或较弱化学键范德华力氢键。由于纳米银与聚合物间非常大的界面面积以及理想的界面粘接性能可消除其与有机物基体热膨胀系数不匹配的问题，由此可充分发挥纳米银的优异力学性能高耐热性等，同时由于此类纳米复合材料熔体和溶液的流变性能与高聚物相似，因此对多种类型的成型加工有广泛的适应性。这一复合材料在生物医疗、环保领域具有广泛的应用。
近年来，将纳米银与聚氨酯复合制备的材料已经取得了一些突破，如M. Akbarian等将纳米银添加到双组份的水性聚氨酯涂料体系中，制备的涂料具有更好的耐温性（M. Akbarian, M.E. Olyaa,et al.,The influence of nanosilver on thermal and antibacterial properties of a 2 K waterborne polyurethane coating. Progress in Organic Coatings,2012,75 75:344-348.）。Hsu制备了聚酯型的纳米银聚氨酯复合材料，研究发现在添加纳米银的复合材料中没有发现复合材料出现氧化降解的行为（Hsu S H, Chou C W. Enhanced biostability of polyurethane containing gold nano -particles. Polym. Degrad. Stabil., 2004, 85(1): 675-680.）。但是这类复合材料中，基本都是单纯的利用机械分散复合，纳米银的分散以及纳米银在聚氨酯体系中的粒径分布都没有达到理想的水平，一般复合体系中纳米银的粒径分布非常宽，一定程度上也限制了这一类复合材料的进一步的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阴离子水性聚氨酯纳米银复合涂层的制备方法，解决现有聚氨酯与纳米银复合时纳米银的粒径分布宽的问题。该复合涂层具有良好的耐候性和抗菌性，可以应用于生物医疗行业。
为了实现以上目的，本发明采取的技术方案是：
阴离子水性聚氨酯纳米银复合涂层的制备方法，首先是合成高固含量阴离子水性聚氨酯，利用正负离子的相互吸引，在阴离子水性聚氨酯体系中原位还原生成纳米银，之后将复合溶液进行透析，最后将复合乳液喷涂在相应基材表面即得阴离子水性聚氨酯纳米银复合涂层。
本发明提出的阴离子水性聚氨酯纳米银复合涂层的制备方法，具体步骤如下：
(1)磺酸盐型水性聚氨酯体系的制备
将100重量份磺化水溶性聚酯多元醇与33.3重量份脂肪族异氰酸酯IPDI真空脱水后搅拌均匀，升温至90℃反应2h，加入80-100重量份丙酮降温之后加入7.2重量份二乙基乙二醇，加入催化剂辛酸亚锡2滴和二丁基锡二月桂酸酯2滴，维持温度80℃反应4h，降温加入6.9重量份氨基磺酸钠，维持40℃反应半小时，冷却出料，利用高速搅拌机加入冰水乳化，最后脱除丙酮即可，磺酸盐型水性聚氨酯的固含量在48~52%；
(2)步骤(1)得到的磺酸盐型水性聚氨酯体系中原位还原生成纳米银
将硝酸银水溶液加入到步骤(1)得到的磺酸盐型水性聚氨酯体系中，在搅拌的过程中加入硼氢化钠NaBH4，其中硝酸银与硼氢化钠的摩尔比为1:3，硝酸银与磺酸盐型水性聚氨酯的体积比为1:2，根据需要加入少于等于2倍磺酸盐型水性聚氨酯乳液体积的去离子水，溶液颜色逐渐变为褐色，继续反应1小时即可，将所得复合乳液在去离子水中透析至pH为中性；
(3) 将步骤(2)得到的复合乳液喷涂在相应基材表面即得阴离子水性聚氨酯纳米银复合涂层。
本发明中，所述磺化水溶性聚酯多元醇采用BY3301。
本发明的有益效果在于：这种制备工艺纳米银在水性聚氨酯复合体系中分布和粒径可以有效控制，纳米银在水性聚氨酯体系的粒径控制在20纳米以内。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。所有份数均按重量份表示。
测试方法
利用紫外-可见分光光度计和透射电镜测试纳米银的生成以及纳米银在复合体系中的粒径分布。
实施例1
将100份磺化水溶性聚酯多元醇BY3301与33.3份脂肪族异氰酸酯IPDI真空脱水后搅拌均匀，升温至90℃反应2h，加入100份丙酮降温之后加入7.2份二乙基乙二醇（DEG），催化剂辛酸亚锡（T-9）2滴、二丁基锡二月桂酸酯（T-12）2滴，维持温度80℃反应4h，降温加入6.9份氨基磺酸钠（A95），维持40℃反应半小时，冷却出料，利用高速搅拌机加入冰水乳化，最后脱除丙酮即可，磺酸盐型水性聚氨酯的固含量在48~52%。
取10ml的磺酸盐水性聚氨酯乳液加入20ml的去离子水，加入硝酸银溶液5ml（浓度3mg/ml）搅拌均匀。在搅拌的过程中加入硼氢化钠NaBH4，其中硝酸银与硼氢化钠的摩尔比为1:3，溶液颜色逐渐变为褐色，继续反应1小时即可，将所得复合乳液在去离子水中透析至pH为中性。最后将复合乳液喷涂在相应基材表面即得阴离子水性聚氨酯纳米银复合涂层。
实施例2
将100份磺化水溶性聚酯多元醇BY3301与33.3份脂肪族异氰酸酯IPDI真空脱水后搅拌均匀，升温至90℃反应2h，加入80份丙酮降温之后加入7.2份二乙基乙二醇（DEG），催化剂辛酸亚锡（T-9）2滴、二丁基锡二月桂酸酯（T-12）2滴，维持温度80℃反应4h，降温加入6.9份氨基磺酸钠（A95），维持40℃反应半小时，冷却出料，利用高速搅拌机加入冰水乳化，最后脱除丙酮即可，磺酸盐型水性聚氨酯的固含量在48~52%。
取10ml的磺酸盐水性聚氨酯乳液，加入10ml的去离子水，加入硝酸银溶液5ml（浓度3mg/ml）搅拌均匀。在搅拌的过程中加入硼氢化钠NaBH4，其中硝酸银与硼氢化钠的摩尔比为1:3，溶液颜色逐渐变为褐色，继续反应1小时即可，将所得复合乳液在去离子水中透析至pH为中性。最后将复合乳液喷涂在相应基材表面即得阴离子水性聚氨酯纳米银复合涂层。
实施例3
将100份磺化水溶性聚酯多元醇BY3301与33.3份脂肪族异氰酸酯IPDI真空脱水后搅拌均匀，升温至90℃反应2h，加入100份丙酮降温之后加入7.2份二乙基乙二醇（DEG），催化剂辛酸亚锡（T-9）2滴、二丁基锡二月桂酸酯（T-12）2滴，维持温度80℃反应4h，降温加入6.9份氨基磺酸钠（A95），维持40℃反应半小时，冷却出料，利用高速搅拌机加入冰水乳化，最后脱除丙酮即可，磺酸盐型水性聚氨酯的固含量在48~52%。
取10ml的磺酸盐水性聚氨酯乳液，加入5ml的去离子水，加入硝酸银溶液5ml（浓度3mg/ml）搅拌均匀。在搅拌的过程中加入硼氢化钠NaBH4，其中硝酸银与硼氢化钠的摩尔比为1:3，溶液颜色逐渐变为褐色，继续反应1小时即可，将所得复合乳液在去离子水中透析至pH为中性。最后将复合乳液喷涂在相应基材表面即得阴离子水性聚氨酯纳米银复合涂层。
实施例4
将100份磺化水溶性聚酯多元醇BY3301与33.3份脂肪族异氰酸酯IPDI真空脱水后搅拌均匀，升温至90℃反应2h，加入100份丙酮降温之后加入7.2份二乙基乙二醇（DEG），催化剂辛酸亚锡（T-9）2滴、二丁基锡二月桂酸酯（T-12）2滴，维持温度80℃反应4h，降温加入6.9份氨基磺酸钠（A95），维持40℃反应半小时，冷却出料，利用高速搅拌机加入冰水乳化，最后脱除丙酮即可，磺酸盐型水性聚氨酯的固含量在48~52%。
取10ml的磺酸盐水性聚氨酯乳液，加入硝酸银溶液5ml（浓度3mg/ml）搅拌均匀。在搅拌的过程中加入硼氢化钠NaBH4，其中硝酸银与硼氢化钠的摩尔比为1:3，溶液颜色逐渐变为褐色，继续反应1小时即可，将所得复合乳液在去离子水中透析至pH为中性。最后将复合乳液喷涂在相应基材表面即得阴离子水性聚氨酯纳米银复合涂层。
测试结果
| 实施例 | 紫外吸收（纳米银） | 纳米银粒径（nm） |
| 1 | 有 | 12.9 |
| 2 | 有 | 14.7 |
| 3 | 有 | 14.5 |
| 4 | 有 | 12.7 |
Claims (2)
1.一种阴离子水性聚氨酯纳米银复合涂层的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)磺酸盐型水性聚氨酯体系的制备
将100重量份磺化水溶性聚酯多元醇与33.3重量份脂肪族异氰酸酯IPDI真空脱水后搅拌均匀，升温至90℃反应2h，加入80-100重量份丙酮降温之后加入7.2重量份二乙基乙二醇，加入催化剂辛酸亚锡2滴和二丁基锡二月桂酸酯2滴，维持温度80℃反应4h，降温加入6.9重量份氨基磺酸钠，维持40℃反应半小时，冷却出料，利用高速搅拌机加入冰水乳化，最后脱除丙酮即可，磺酸盐型水性聚氨酯的固含量在48~52%；
(2)步骤(1)得到的磺酸盐型水性聚氨酯体系中原位还原生成纳米银
将硝酸银水溶液加入到步骤(1)得到的磺酸盐型水性聚氨酯体系中，在搅拌的过程中加入硼氢化钠NaBH4，其中硝酸银与硼氢化钠的摩尔比为1:3，溶液颜色逐渐变为褐色，继续反应1小时即可，将所得复合乳液在去离子水中透析至pH为中性；
(3) 将步骤(2)得到的复合乳液喷涂在相应基材表面即得阴离子水性聚氨酯纳米银复合涂层。
2.根据权利要求1所述的阴离子水性聚氨酯纳米银复合涂层的制备方法，其特征在于所述磺化水溶性聚酯多元醇采用BY3301。
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Granted publication date: 20160330 Termination date: 20190317 |