CN108912663A - 一种可见光响应的纳米Cu2O抗菌自洁薄膜的制备方法 - Google Patents
一种可见光响应的纳米Cu2O抗菌自洁薄膜的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种可见光响应的纳米Cu2O抗菌自洁薄膜的制备方法,首先合成一类亚硫酸盐封端的反应型水性PU树脂,并结合此水基聚氨酯乳液所特有的还原氛围,与一定浓度的可溶性铜盐溶液共混反应,在水性PU乳液中原位还原生成纳米Cu2O微晶,以此制备新型可见光响应的纳米Cu2O抗菌自洁薄膜,制得的薄膜抗菌、抑菌效果好,且分散均匀,抑菌效果持久、显著。
Description
技术领域
本发明涉及功能涂料领域,具体涉及一种可见光响应的纳米Cu2O抗菌自洁薄膜的制备方法。
背景技术
聚氨酯(PU)树脂作为四大成膜物质(丙烯酸、酪素、硝化纤维)之一,由于具有优良的低温柔顺性、弹性、耐磨性、粘结性和较高的机械强度、适中的价格等,而在皮革涂饰、高档纺织面料、医疗卫生、涂料等多个工业领域,受到消费者的广泛青睐。
然而作为一种高分子材料,其使用过程中经常会沾染污物或接触各种微生物,而且由于PU材料表面具有一定的微生物亲和性(其特有的氨基甲酸酯键重复单元结构类似于天然蛋白质的肽键),所以病原性微生物容易吸附在材料的表面并逐渐繁殖,这种缺点使PU材料在应用方面受到限制的同时也带来了细菌感染的问题。因此,多年来科学家一直致力于PU抗菌剂的选择和抗菌加工方法的研究。
另一方面,近年来,半导体光催化剂微粒在聚氨酯抗菌涂层方面的研究日益受到关注。关于半导体光催化的作用机理,目前发展较为成熟的是半导体能带理论的电子--空穴作用理论。当半导体受到大于或是等于其禁带能的光波(hv)照射时,半导体发生对光的吸收,价带上的电子在光激发下跃迁到导带。当一个电子从价带激发到导带时,在导带上产生带负电的高活性带电子(具有强还原性),而在价带上留下带正电荷的空穴(具有强氧化性),这样就形成了电子--空穴对(即光生载流子),它们非常活泼,可从半导体的导带和价带迁移至半导体和吸附物的界面,能够诱导有机物发生一系列的氧化还原反应,而最终降解为CO2和H2O等无机物,从而达到抗菌除污的目的。目前国内外研究最多、活性较高的光催化剂是TiO2。然而TiO2尚有一些缺陷需要克服。例如TiO2禁带宽度为3.2eV,属于宽禁带半导体材料,对应的激发波长为387nm,仅能被紫外光所激发。此外,TiO2是n型半导体,容易发生光生电--空穴复合,光催化活性不高,容易失活。因此寻找可见光利用率高、光催化效率好的窄带隙半导体光催化材料,己成为利用半导体光催化技术防污除污的前提与基础。氧化亚铜作为一类重要的p型半导体材料,不仅禁带宽度较窄,易被可见光激发,而且具有很强的抑菌性能。此外,氧化亚铜制备成本低,稳定性很好,可被反复使用,理论利用效率高。因此,氧化亚铜在光催化领域中有着广阔的应用前景,有望成为继TiO2之后的新一代半导体光催化剂。
发明内容
为解决聚氨酯薄膜易被微生物污染,抗菌能力较差的问题,本发明在水性PU乳液中原位还原生成纳米Cu2O微晶,以此制备新型可见光响应的纳米Cu2O抗菌自洁薄膜。
一种可见光响应的纳米Cu2O抗菌自洁薄膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)反应型水性聚氨酯乳液的制备:将异氰酸酯和经真空干燥脱水的低聚多元醇加入反应器中,在搅拌、温度70-90℃条件下,预聚反应2-3h;加入扩链剂、交联剂,反应1-3h;降温至50℃以下,加入中和剂反应20-30min;冷却至10℃以下,在800-2000r/min的高速剪切力作用下,加入亚硫酸盐封端剂和亚硫酸钠促进剂混合液,反应30-40min后补加水至固含量为30-40%,出料;
(2)氧化亚铜微晶的原位生成:将二价铜溶液滴加入步骤(1)制备的反应型水性聚氨酯乳液中,同时滴加碱试剂,磁力搅拌控温反应,得到含有氧化亚铜的水性聚氨酯溶液;
(3)纳米Cu2O抗菌自洁薄膜的制备:将步骤(2)制得的溶液倒在聚四氟乙烯板上,自然流平后,在室温条件下放置45-55h后,干燥,制成含有纳米Cu2O的抗菌聚氨酯薄膜。
所述步骤(1)中,异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种;
所述步骤(1)中,低聚多元醇为分子量为1000-3000的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇中的一种或几种的混合物;
所述步骤(1)中,扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、酒石酸、N,N-二羟乙基马来酰胺酸、1,4-丁二醇,新戊二醇中的一种或几种的混合物;
所述的交联剂为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇中的一种或几种混合物;中和剂为三乙胺、二甲基乙醇胺、氨水中的任意一种。
所述步骤(1)中,亚硫酸盐封端剂为亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钾、焦亚硫酸钠中的任意一种。
所述步骤(1)中低聚多元醇、异氰酸酯、扩链剂、交联剂、中和剂、亚硫酸盐、亚硫酸钠的物质的量之比为100:300-400:100-140:20-50:100-200:80-180:50-80。
所述步骤(2)中,二价铜溶液为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜中的任意一种;
所述步骤(2)中,碱试剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、三乙胺中的任意一种。
所述步骤(2)中,二价铜溶液中Cu2+的浓度介于50-100g/L,加入的铜溶液为聚氨酯溶液重量的5-10%。
所述步骤(2)中,反应浴的pH控制在5-6间,温度控制在40-60℃,滴加反应时间为1-2h。
附图说明
图1 普通水性PU薄膜、对比例1的薄膜及本发明实施例3制备的纳米Cu2O抗菌自洁薄膜对金黄色葡萄球菌的抗菌测试;
图2 工业级纳米Cu2O粉末、对比例1薄膜及本发明实施例3制备的纳米Cu2O抗菌自洁薄膜的断面SEM电镜图(注:放大倍数5000×)。
本发明的有益效果:
(1)抗菌、抑菌效果好
普通聚氨酯薄膜易被污物或微生物沾着,防污抗菌能力较差,本发明制备的聚氨酯薄膜因含有纳米氧化亚铜,而具有可见光下易激发分解降解有机污染物的特点,抗菌、抑菌效果良好。
使用平板划线法进行菌落计数,抑菌培养后普通水性PU薄膜、对比例1的薄膜及本发明实施例3制备的纳米Cu2O抗菌自洁薄膜的菌浓分别为6.08×108cfu/mL、4.75×108cfu/mL和1.05×108cfu/mL。
(2)分散均匀,抑菌效果持久、显著
本发明利用反应型PU乳液自身特有的还原气氛,在水性PU乳液中,Cu2+被还原为Cu+,原位生成一定纳米尺寸的Cu2O微晶半导体材料,通过反应过程的控制,得到粒径小且均匀的Cu2O,同时由于生成的Cu2O粒径较小且分布均匀,易被PU所包裹,该微粒与PU涂层的结合力更牢,包覆效果更好,有机无机相不易分离,而且避免了Cu2O长期暴露在外界,被空气所氧化的风险,因此,本发明制备的纳米Cu2O薄膜抑菌效果持久且显著。
具体实施方式
以下所述仅为本发明较好的实施例,仅仅用于描述本发明,不能理解为对本发明的范围的限制。
实施例1
一种可见光响应的纳米Cu2O抗菌自洁薄膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)反应型水性聚氨酯乳液的制备:将3mol 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和经过真空干燥脱水的1mol聚四氢呋喃醚二醇2000加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口瓶中,打开搅拌器,调整恒温油浴锅的温度,在85℃预聚反应2h。加入1mol2,2-二羟甲基丙酸、0.2mol三羟甲基丙烷,反应1h后降温至50℃以下,加1mol三乙胺反应25min,然后将装有预聚体产物的四口烧瓶置于冰水浴中,待体系冷却至10℃以下,在1000r/min的高速剪切力作用下,加入1.6mol亚硫酸氢钠封端剂和0.5mol亚硫酸钠促进剂混合液,反应30min后补加水至固含量为30%,出料。
(2)氧化亚铜微晶的原位生成:将硫酸铜溶液(Cu2+的浓度为50g/L)滴加入步骤(1)制备的反应型水性聚氨酯乳液中,硫酸铜溶液的加入量为聚氨酯溶液重量的5%。同时滴加0.1M碳酸氢钠水溶液,控制pH在5.5,磁力搅拌60℃反应1h。
(3)纳米Cu2O抗菌自洁薄膜的制备:将15g步骤(2)制备的水性聚氨酯乳液倒在圆形聚四氟乙烯板上(直径12cm),待自然流平后,在室温条件下放置45h后,于60℃烘箱内干燥12h,制成含有纳米Cu2O的抗菌聚氨酯涂膜。
实施例2
一种可见光响应的纳米Cu2O抗菌自洁薄膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)反应型水性聚氨酯乳液的制备:将3.5mol的异佛尔酮二异氰酸酯和经过真空干燥脱水的1mol聚氧化丙烯二醇2000加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口瓶中,打开搅拌器,调整恒温油浴锅的温度,在90℃预聚反应3h。加入1.2mol2,2-二羟甲基丁酸、0.3mol三羟甲基乙烷,反应3h后降温至50℃以下,加入1.2mol二甲基乙醇胺反应30min,然后将装有预聚体产物的四口烧瓶置于冰水浴中,待体系冷却至10℃以下,在1200r/min的高速剪切力作用下,加入1mol焦亚硫酸钠封端剂和0.6mol亚硫酸钠促进剂混合液,反应40min后补加水至固含量为40%,出料。
(2)氧化亚铜微晶的原位生成:将氯化铜溶液(Cu2+的浓度为70g/L)滴加入步骤(1)制备的反应型水性聚氨酯乳液中,氯化铜溶液的加入量为聚氨酯溶液重量的7%。同时滴加0.05M碳酸钠水溶液,控制pH在6,磁力搅拌50℃反应2h。
(3)纳米Cu2O抗菌自洁薄膜的制备:将15g步骤(2)制备的水性聚氨酯乳液倒在圆形聚四氟乙烯板上(直径12cm),待自然流平后,在室温条件下放置55h后,于60℃烘箱内干燥12h,制成含有纳米Cu2O的抗菌聚氨酯涂膜。
实施例3
一种可见光响应的纳米Cu2O抗菌自洁薄膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)反应型水性聚氨酯乳液的制备:将4mol的六亚甲基二异氰酸酯和经过真空干燥脱水的1mol聚己二酸丁二醇酯二醇1000加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口瓶中,打开搅拌器,调整恒温油浴锅的温度,在75℃预聚反应2.5h。加入1mol酒石酸、0.4mol1,4-丁二醇,0.4mol季戊四醇,反应2h后降温至50℃以下,加入1.8mol三乙胺反应30min,然后将装有预聚体产物的四口烧瓶置于冰水浴中,待体系冷却至10℃以下,在1500r/min的高速剪切力作用下,加入0.9mol焦亚硫酸钾封端剂和0.7mol亚硫酸钠促进剂混合液,反应40min后补加水至固含量为35%,出料。
(2)氧化亚铜微晶的原位生成:将醋酸铜溶液(Cu2+的浓度为80g/L)滴加入步骤(1)制备的反应型水性聚氨酯乳液中,醋酸铜溶液的加入量为聚氨酯溶液重量的8%。同时滴加0.1M碳酸钠水溶液,控制pH在5,磁力搅拌40℃反应2h。
(3)纳米Cu2O抗菌自洁薄膜的制备:将15g步骤(2)制备的水性聚氨酯乳液倒在圆形聚四氟乙烯板上(直径12cm),待自然流平后,在室温条件下放置48h后,于60℃烘箱内干燥12h,制成含有纳米Cu2O的抗菌聚氨酯涂膜。
对比例1
一种物理共混掺杂纳米Cu2O的薄膜制备方法,包括以下步骤:
(1)水性聚氨酯乳液的制备:将4mol的六亚甲基二异氰酸酯和经过真空干燥脱水的1mol聚己二酸丁二醇酯二醇1000加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口瓶中,打开搅拌器,调整恒温油浴锅的温度,在75℃预聚反应2.5h。加入1mol酒石酸、0.4mol1,4-丁二醇,0.4mol季戊四醇,反应2h后降温至50℃以下,加入1.8mol三乙胺反应30min,然后将装有预聚体产物的四口烧瓶置于冰水浴中,待体系冷却至10℃以下,在1500r/min的高速剪切力作用下,加入65ml甲醇封端,反应40min后补加水至固含量为35%,出料。
(2)加入工业级纳米氧化亚铜颗粒: 将工业级纳米氧化亚铜颗粒配置成Cu+的浓度为80g/L的水溶液,再加入步骤(1)制备的甲醇封端水性聚氨酯乳液中,氧化亚铜溶液的加入量为聚氨酯溶液重量的8%,40℃磁力搅拌2h。
(3)共混掺杂纳米Cu2O的薄膜制备:将15g步骤(2)制备的水性聚氨酯乳液倒在圆形聚四氟乙烯板上(直径12cm),待自然流平后,在室温条件下放置48h后,于60℃烘箱内干燥12h,制成混有纳米Cu2O的抗菌聚氨酯涂膜。
为了进一步说明本发明的有效益处,根据《GB 15979—2002一次性使用卫生用品卫生标准》中的“非溶出性抗(抑)菌产品抑菌性能试验方法”,对普通水性PU薄膜、对比例1的薄膜及本发明实施例3制备的纳米Cu2O抗菌自洁薄膜进行抗菌(金黄色葡萄球菌,S.a)实验,过程简述如下:
将 0.75g普通水性PU薄膜、对比例1的薄膜及本发明实施例3制备的纳米Cu2O抗菌自洁薄膜分别放入250ml的三角烧瓶中,分别加入70ml 牛肉膏蛋白培养基和 1ml活化后的菌悬液,使菌悬液在培养基中的浓度为 1×104-9×104cfu/mL。
将三角烧瓶固定于振荡摇床上,37℃,180r/min震荡培养15h,同时辅以日光灯照射(照度500-1000 Lux)。取0.5ml PBS缓冲液稀释105倍后的菌液,涂布于琼脂培养基上,37℃培养20h后,进行菌落计数,菌落图像如图1所示。使用平板划线法进行菌落计数,抑菌培养后普通水性PU薄膜、对比例1的薄膜及本发明实施例3制备的纳米Cu2O抗菌自洁薄膜的菌浓分别为6.08×108cfu/mL、4.75×108cfu/mL和1.05×108cfu/mL。
同时用扫描电镜(SEM)分析研究了市售工业级纳米Cu2O粉末、对比例1及本发明制备的纳米Cu2O抗菌自洁薄膜断面形貌,结果如图2所示。
由图1可知,与普通水性PU薄膜相比,对比例1薄膜共培养后的菌液接种到平板上的细菌数有所减少,但本发明实施例3制备的Cu2O抗菌自洁薄膜共培养后的菌液接种到平板上的细菌数明显减少,表明其具有显著的抗菌性。
由图2可知,工业级纳米Cu2O粉末颗粒形状大小不一,除纳米级颗粒(<1μm)以外,还存有不少微米级颗粒。对比例1薄膜断面中包裹有Cu2O颗粒,但大多数Cu2O粒径较大,大小不一,分布不匀,说明一般乳液物理共混纳米Cu2O存在团聚现象,不利于纳米抗菌效应,而本发明实施例3制备的抗菌自洁薄膜,断面中聚氨酯所包裹的Cu2O颗粒尺寸较小,分布均匀,属于纳米级别。
Claims (7)
1.一种可见光响应的纳米Cu2O抗菌自洁薄膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)反应型水性聚氨酯乳液的制备:将异氰酸酯和经真空干燥脱水的低聚多元醇加入反应器中,在搅拌、温度70-90℃条件下,预聚反应2-3h;加入扩链剂、交联剂,反应1-3 h;降温至50℃以下,加入中和剂反应20-30min;冷却至10℃以下,在800-2000r/min的高速剪切力作用下,加入亚硫酸盐封端剂和亚硫酸钠促进剂混合液,反应30-40min后补加水至固含量为30-40%,出料;
(2)氧化亚铜微晶的原位生成:将二价铜溶液滴加入步骤(1)制备的反应型水性聚氨酯乳液中,同时滴加碱试剂,磁力搅拌控温反应,得到含有氧化亚铜的水性聚氨酯溶液;
(3)纳米Cu2O抗菌自洁薄膜的制备:将步骤(2)制得的溶液倒在聚四氟乙烯板上,自然流平后,在室温条件下放置45-55h后,干燥,制成含有纳米Cu2O的抗菌聚氨酯薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,
所述步骤(1)中,异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种;
所述步骤(1)中,低聚多元醇为分子量为1000-3000的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇中的一种或几种的混合物;
所述步骤(1)中,扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、酒石酸、N,N-二羟乙基马来酰胺酸、1,4-丁二醇,新戊二醇中的一种或几种的混合物;
所述的交联剂为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇中的一种或几种混合物;中和剂为三乙胺、二甲基乙醇胺、氨水中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,亚硫酸盐封端剂为亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钾、焦亚硫酸钠中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中低聚多元醇、异氰酸酯、扩链剂、交联剂、中和剂、亚硫酸盐、亚硫酸钠的物质的量之比为100:300-400:100-140:20-50:100-200:80-180:50-80。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,二价铜溶液为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜中的任意一种;
所述步骤(2)中,碱试剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、三乙胺中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,二价铜溶液中Cu2+的浓度介于50-100g/L,加入的铜溶液为聚氨酯溶液重量的5-10%。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,反应浴的pH控制在5-6间,温度控制在40-60℃,滴加反应时间为1-2h。
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