CN110038598A - 一种铁酸锌/二硫化钼复合光催化材料的制造方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种ZnFe2O4/MoS2复合光催化材料的制备方法及其作为光催化降解四环素的应用。用简单温和环保的水热法所制备的ZnFe2O4/MoS2复合光催化材料，在可见光下降解四环素显示出优异的光催化活性；利用复合材料的磁性能，实现复合光催化材料的高效回收利用。本发明工艺非常简单，条件温和，绿色环保，从而减少了能耗和反应成本，便于批量生产，无毒无害，符合环境友好要求。
Description
技术领域
本发明属于半导体材料制备技术领域，利用水热法两步合成ZnFe2O4/MoS2（铁酸锌/二硫化钼）复合光催化材料，可用于可见光下降解四环素。
背景技术
能源短缺和环境问题的日益全球性危机正在成为人类社会的可持续发展构成严重威胁。人类所面临的环境污染和能源危机日益严重。其中，生活废水中的抗生素残留直接威胁到人类的健康。光催化技术作为一种绿色技术，提供了彻底消除有毒化学品潜在有效的途径，具有利用天然太阳能源进行环境污染治理的双重作用，具有节能、高效、污染物降解彻底等优点，开发具有可见光活性的新型光催化剂已成为一项重要的研究课题。
二硫化钼（MoS2）是一种具有类石墨烯结构的过渡金属二硫化物，具有超薄的层状结构，带隙为1.89eV。已广泛应用在在纳米电子学、光电子学和柔性器件中。此外，由于MoS2具有优良丰富的边缘结构和较大的表面积，因此在光催化研究中得到广泛应用。无机半导体材料尖晶石结构铁酸锌具有1.9eV的窄带隙、可见光响应，合成工艺简单，成本低廉和较好的光化学稳定性，已广泛应用在太阳能转化、光催化和水制氢领域。但是，单一的光催化剂存在电荷载体的分离和转移效率低下的缺陷，抵消了光催化剂的高催化活性。通过窄禁带隙半导体与等宽带隙半导体复合形成异质结复合光催化剂，能够提高光生电荷的转移速度，提高光催化剂光催化活性的一种有效手段。
发明内容
针对上述问题，利用两步水热法制备ZnFe2O4/MoS2复合光催化材料，能够大大的提高其在可见光下的光吸收能力，降低电子-空穴复合速率，提高其在可见光下的光催化性能，并且复合光催化材料具有良好的磁响应能力，易于分离回收循环利用。
因此，本发明提供一种ZnFe2O4/MoS2复合光催化材料作为光催化降解四环素的应用。
一个优选的方案是，所述的ZnFe2O4/MoS2复合光催化材料作为光催化降解四环素的应用，其特征在于，所述ZnFe2O4/MoS2复合光催化材料中的 MoS2占据的质量比例为25%。
一个优选的方案是，所述的ZnFe2O4/MoS2复合光催化材料的制造方法，包括下面的步骤：
S1：称取Fe(NO3)3·9H2O固体和Zn(NO3)2·6H2O固体加入到去离子水中溶解，磁力搅拌；再向其中缓慢加入L(+)酒石酸固体，缓慢加入完毕之后，继续搅拌使其充分反应；再向其中缓慢加入NaOH固体调节溶液pH=13，磁力搅拌，继续搅拌使其充分反应，搅拌均匀；将混合液转移到反应釜中反应后得到固体产物，用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥得到ZnFe2O4；
S2：称取一定质量的ZnFe2O4加入到去离子水中，超声分散形成悬浮液，在上述悬浮液中加入钼酸铵和硫脲，增加磁力搅拌速率，形成均匀的悬浮溶液，将悬浮液放置在聚四氟乙烯反应釜中恒温热反应，收集反应沉淀物，用水和无水乙醇对沉淀物进行洗涤，烘干得到ZnFe2O4/MoS2复合光催化材料。
4.根据权利要求3所述的ZnFe2O4/MoS2复合光催化材料的制造方法，其特征在于，
所述Fe(NO3)3·9H2O固体的量为4.04g~8.08g，Zn(NO3)2·6H2O固体的量为1.49g~2.98g，L(+)酒石酸固体的量为1.92g~3.84g；去离子水的量为40ml~50ml；反应釜反应温度为180~200℃，反应时间24h~48h；
所述ZnFe2O4的质量为0.144g~1.44g，钼酸铵固体的量为0.8g，硫脲固体的量为0.64g，超声分散时间为1h-3h，磁力搅拌时间为0.5h-1h，反应釜中恒温热反应温度为180~220℃，反应时间12h~36h；
所述真空干燥在低于80℃下干燥；
通过上述技术方案，本发明的的有益效果为：利用简单温和环保的水热法所制备的ZnFe2O4/MoS2复合光催化材料，在可见光下降解四环素显示出优异的光催化活性；利用复合材料的磁性能，实现复合光催化材料的高效回收利用。本发明工艺非常简单，条件温和，绿色环保，从而减少了能耗和反应成本，便于批量生产，无毒无害，符合环境友好要求。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1 是本发明的ZnFe2O4/MoS2复合光催化材料多个实施例的XRD图。
图2 是本发明的ZnFe2O4/MoS2复合光催化材料多个实施例的固体紫外漫反射光谱图。
图3 和图4是本发明的ZnFe2O4/MoS2复合光催化材料的SEM图。
图5本发明的ZnFe2O4/MoS2复合光催化材料的VSM谱图。
图6 本发明的ZnFe2O4/MoS2复合光催化材料的光降解效果图。
图7 本发明的ZnFe2O4/MoS2复合光催化材料回收光降解效果图。
图8 本发明的ZnFe2O4/MoS2复合光催化材料回收后的XRD图。
图9本发明的ZnFe2O4/MoS2复合光催化材料回收后的SEM图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
本发明的ZnFe2O4/MoS2复合光催化材料的制备方法，按以下步骤进行：
S1：称取Fe(NO3)3·9H2O固体和Zn(NO3)2·6H2O固体加入到去离子水中溶解，增加磁力搅拌；再向其中缓慢加入L(+)酒石酸固体（缓慢加入是指可以用10分钟时间加入，或者以0.1g/min的速率加入，后面相同），缓慢加入完毕之后，继续搅拌使其充分反应；再向其中缓慢加入NaOH固体调节溶液pH=13，增加磁力搅拌，继续搅拌使其充分反应，搅拌均匀；将混合液转移到反应釜中反应后得到固体产物，用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥得到ZnFe2O4。
S2：称取一定质量的ZnFe2O4加入到去离子水中，超声分散形成悬浮液，在上述悬浮液中加入钼酸铵和硫脲，增加磁力搅拌，形成均匀的悬浮溶液，将悬浮液放置在聚四氟乙烯反应釜中恒温热反应，收集反应沉淀物，用水和无水乙醇对沉淀物进行洗涤，烘干得到ZnFe2O4/MoS2复合光催化材料。
其中，S1中，Fe(NO3)3·9H2O固体的量为4.04g~8.08g，Zn(NO3)2·6H2O固体的量为1.49g~2.98g，L(+)酒石酸固体的量为1.92g~3.84g；去离子水的量为40ml~50ml，反应釜反应温度为180~200℃，反应时间24~48h。
在S2中，ZnFe2O4的质量为0.144g~1.44g，钼酸铵固体的量为0.8g，硫脲固体的量为0.64g，超声分散时间为1-3h，磁力搅拌时间为0.5-1h，反应釜中恒温热反应温度为180~220℃，反应时间12~36h。
真空干燥在低于80℃下干燥；
其中步骤（1）（2）去离子水和乙醇各洗涤三次。
通过上面的制备方法，得到4组不同比例的ZnFe2O4/MoS2，分别为：5% 的ZnFe2O4/MoS2、10%的ZnFe2O4/MoS2、25%的ZnFe2O4/MoS2和50% 的ZnFe2O4/MoS2。其中，5%、10%、25%和50%表示MoS2在该催化剂中占据的质量比例。并且以ZnFe2O4和MoS2作为对照，通过下面的表征进行性能对比。
本发明制备的ZnFe2O4/MoS2复合光催化材料的结构由X射线衍射（XRD）确定，如图1所示，共有六条谱图，其中，从上到下依次代表MoS2、ZnFe2O4、四种不同比例的ZnFe2O4/MoS2的XRD图谱，在ZnFe2O4/MoS2的XRD中MoS2和ZnFe2O4特征峰均存在，该谱图表明ZnFe2O4/MoS2已成功制备。
ZnFe2O4/MoS2复合光催化材料的光吸收能力由紫外漫反射光谱确定，如图2所示，从图中可以看出MoS2、ZnFe2O4、四种不同比例的ZnFe2O4/MoS2在可见光区都有比较强的吸收能力，因此，ZnFe2O4/MoS2复合光催化材料在可见光照射下能够降解四环素废水。优选为：25%的 ZnFe2O4/MoS2。
ZnFe2O4/MoS2复合光催化材料的形貌特征和元素组成用SEM和EDS确定，如图3所示，ZnFe2O4/MoS2复合光催化材料中ZnFe2O4为球形纳米颗粒、MoS2为片状结构，球形的ZnFe2O4的纳米颗粒均匀地分布在MoS2的片状结构上。图4为ZnFe2O4/MoS2的EDS图，从图中可以看出，ZnFe2O4/MoS2复合光催化材料含有Zn、Fe、O、Mo和S等元素。
ZnFe2O4/MoS2复合光催化材料的磁性能由样品振动磁强计确定，制得的ZnFe2O4/MoS2复合光催化材料的VSM如图5所示，从图中可以看出复合光催化剂具有较好的磁性，从插图中可以看出复合光催化剂能在外加磁场作用下能从溶液中分离，有利于实现复合光催化剂的高效回收再利用。
如图6所示，分别测试了多个样品，分别为空白、MoS2、ZnFe2O4、5% ZnFe2O4/MoS2、10% ZnFe2O4/MoS2、25% ZnFe2O4/MoS2和50% ZnFe2O4/MoS2进行降解四环素的变化图，其中，25%、5%和10%表示MoS2在该催化剂中占据的质量比例。ZnFe2O4/MoS2材料作为光催化剂用于可见光下光催化降解有机四环素污水，图中可以看出纯MoS2和ZnFe2O4在可见光下降解四环素的降解率较低。通过调控MoS2和ZnFe2O4的质量比，经水热法制备出ZnFe2O4/MoS2复合材料，分别考察它们以相同催化剂量（20 mg）条件，在可见光照射下对四环素溶液（20 mg/L）的降解效果，光催化结果显示制备出的ZnFe2O4/MoS2异质结催化剂能够显著提升光催化活性。此外，用25%ZnFe2O4/MoS2异质结催化剂展现出最佳的催化性能，在180 min光照下，四环素降解率可达到95%，说明了所制备的ZnFe2O4/MoS2异质结催化剂能够应用于四环素污水的处理。
如图7和9所示，经过4次光催化循环降解实验，ZnFe2O4/MoS2复合光催化材料的光催化能力没有明显下降，并且其晶体结构没有变化，形貌未发生明显变化，表明制备的ZnFe2O4/MoS2复合光催化材料具有较高的光催化稳定性。在图7中，横坐标上的第180分钟至360分钟表示第一次回收后的材料再次进行光降解的变化图，横坐标上的第360分钟至540分钟表示第二次回收后的材料再次进行光降解的变化图，横坐标上的第540分钟至720分钟表示第三次回收后的材料再次进行光降解的变化图。
显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (4)
1.一种ZnFe2O4/MoS2复合光催化材料作为光催化降解四环素的应用。
2.根据权利要求1所述的ZnFe2O4/MoS2复合光催化材料作为光催化降解四环素的应用，其特征在于，所述ZnFe2O4/MoS2复合光催化材料中的 MoS2占据的质量比例为25%。
3.根据权利要求1所述的ZnFe2O4/MoS2复合光催化材料的制造方法，其特征在于，包括下面的步骤：
S1：称取Fe(NO3)3·9H2O固体和Zn(NO3)2·6H2O固体加入到去离子水中溶解，磁力搅拌；再向其中加入L(+)酒石酸固体，加入完毕之后，继续搅拌使其充分反应；再向其中加入NaOH固体调节溶液pH=13，磁力搅拌，继续搅拌使其充分反应，搅拌均匀；将混合液转移到反应釜中反应后得到固体产物，用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥得到ZnFe2O4；
S2：称取一定质量的ZnFe2O4加入到去离子水中，超声分散形成悬浮液，在上述悬浮液中加入钼酸铵和硫脲，增加磁力搅拌速率，形成均匀的悬浮溶液，将悬浮液放置在聚四氟乙烯反应釜中恒温热反应，收集反应沉淀物，用水和无水乙醇对沉淀物进行洗涤，烘干得到ZnFe2O4/MoS2复合光催化材料。
4.根据权利要求3所述的ZnFe2O4/MoS2复合光催化材料的制造方法，其特征在于，
在S1中，所述Fe(NO3)3·9H2O固体的量为4.04g~8.08g，Zn(NO3)2·6H2O固体的量为1.49g~2.98g，L(+)酒石酸固体的量为1.92g~3.84g；去离子水的量为40ml~50ml；反应釜反应温度为180~200℃，反应时间24h~48h；
在S2中，所述ZnFe2O4的质量为0.144g~1.44g，钼酸铵固体的量为0.8g，硫脲固体的量为0.64g，超声分散时间为1h-3h，磁力搅拌时间为0.5h-1h，反应釜中恒温热反应温度为180~220℃，反应时间12h~36h；
所述真空干燥在低于80℃下干燥；
其中步骤S1和S2中的去离子水和乙醇各洗涤三次。
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