CN112121827B - 一种高效电催化合成氨FeSe2/MoSe2纳米片及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种高效电催化合成氨FeSe2/MoSe2纳米片及其制备方法和应用。本发明涉及纳米材料领域具有高氨气产率和法拉第效率的FeSe2/MoSe2纳米片的制备方法。本发明的目的是要解决利电化学氮气还原中氨产率和法拉第效率低的问题。方法：利用多酸(NH4)3[FeMo6O18(OH)6]、硼氢化钠和硒粉为原料，通过一步水热反应，制备的FeSe2/MoSe2纳米片状材料具有高的氨气产率和法拉第效率。
Description
技术领域
本发明涉及氮气还原成为氨气领域，一种高效电催化合成氨纳米片及其制备方法和应用。
背景技术
由于其在各个领域的重要性，氨气是世界上产量最多的无机化学物之一。氨气作为一种非常重要的化学品，在现在工业中具有重要的地位。它不但可以作为化学原料，用来制造化肥、医药、塑料等工业产品，而且可以作为一种吸引力的能源载体来使用，可以做火箭发动机的推进剂和新能源汽车的动力来源。目前，氨的工业化生产是基于哈伯-博施反应的基础上实现。需要在高温高压的条件，是一个高能耗反应，需要的能量主要来源于化石能源。全球每年因合成氨会释放大量的二氧化碳加剧具全球变暖的危机。因此发展环境友好的可持续的合成氨过程具有重要的意义。
目前将氮气还原为氨气有以下几种途径：
1、哈伯-博施反应
哈伯-博施反应即“哈伯-博施法”作为氨的工业化生产的方法，在人类的发展史上具有重要的意义。其生产过程是高纯的氮气和氢气、高压高温(300-500℃和200-300atm)和催化剂的条件下反应，但是这种工艺会消耗全球天然气供应的5％，并且还会产生大量的CO2和粉尘，并且氨的单向转化率也只能达到10％-15％。虽然“哈伯-博施法”在合成氨工业仍占主导地位，但是其存在条件苛刻、对设备要求高、能耗高、引发严重环境污染和低的氨转化率等问题，这些限制了它的未来发展，也是目前合成氨研究需要解决的关键问题。
2、自然界中的氨的合成
大自然中，豆类植物根系中的某些细菌含有固氮酶，可以在大气环境中在常温下实现氮的固定。最有效的固氮酶为铁钼固氮酶，它包含两个混合的铁硫团簇，中间用碳原子连接，钼原子位于其中的一个顶点位置。固氮酶能够在比较温和的条件下催化氮气还原为氨，这是一个明确的反应。虽然生物固氮过程相对缓慢，远远不能满足人类生活生产的需求，然而其反应机制却可以为人工合成氨提供借鉴。
受到生物固氮启发，一些基于电驱动的类生物固氮体系近年来被陆续证实了在常温常压下从水和空气直接合成氨的可能性。不同于哈伯-博施工艺的吸附活化机理，电化学固氮合成氨可打破热力学平衡对转化率的限制，创设与固氮酶相似的协同活化和还原合成的固氮环境，可使用可持续发展能源提供电力驱动反应进行，有希望减少将近20％的能量输出，实现常温常压下氨的绿色合成。电化学也被认为是一种代替技术能够实现氮气还原为氨。特别是利用电化学系统能够氧化水获得质子和电子，那么实现电催化氮的还原只需要氮气、水和电能即可。氮气来源于空气，电能来源于可再生能源。电化学方法合成氨能够降低能耗，减少二氧化碳的排放，反应器的设计可以更加简单，被认为是一种可持续发展的技术。
尽管不少研究者合成一些铁和钼硫化物和硒化物，但是还没有得到FeSe2/MoSe2的纳米片。由于FeSe2/MoSe2纳米片由于其具有较大的表面积/体积比而具有不同于体材料的优异性能，因此使用FeSe2/MoSe2纳米片作为电催化剂，已经成为人工N2还原的有效材料，为解决能源紧缺问题具有很好的研究意义。
发明内容
本发明的目的是要更容易的得到双金属纳米片和解决电化学固氮中氨气产率和法拉第效率低的问题，而提供FeSe2/MoSe2纳米片及其制备方法和应用。
一种高效电催化合成氨FeSe2/MoSe2纳米片的制备方法，包括以下步骤:
一、将硼氢化钠和硒粉同时溶解到蒸馏水中，然后将溶液放置于通风橱中，搅拌一段时间至溶液透明，再将多酸(NH4)3[FeMo6O18(OH)6]溶于蒸馏水中，滴加到上述透明溶液中，继续搅拌30分钟，得到黑色的反应液A。
步骤一中所叙述的硒粉与硼氢化钠的摩尔比为1：2；
步骤一中所叙述的多酸与硒粉摩尔比为0.1：1.4；
步骤一中所叙述的多酸与硼氢化钠摩尔比为0.1：2.8；
步骤一中所叙述的硼氢化钠的物质的量与蒸馏水的体积比1.0mmol：3.6mL；
步骤一中所叙述的多酸的物质的量与蒸馏水的体积比为0.1mmol：10mL；
二、将黑色的反应液A加入到聚四氟乙烯的反应釜中，在180℃的温度下反应6h，自然降温至室温，离心分离后得到黑色固体，用无水乙醇和蒸馏水洗涤多次，置于烘箱中烘干过夜，即可获得FeSe2/MoSe2纳米片；
FeSe2/MoSe2纳米片滴涂在导电碳布上作为电催化剂还原氮气为氨。
与现有技术相比，本实施方式具有如下特点：
一、本发明采用简单的水热合成技术，利用硼氢化钠、硒粉和多酸(NH4)3[FeMo6O18(OH)6]成功的制备了FeSe2/MoSe2纳米片，这是通过一步水热法得到双金属双相硒化纳米片。在制备过程中只需较短的时间就可制得性能优异的自组装纳米材料，不需要复杂设备。
二、本发明制备的FeSe2/MoSe2纳米片滴涂在导电碳布上作为电催化剂还原氮气，在(pH＝3.5，K+浓度是1.0mol L–1)硫酸钾溶液中，其氨产率(22.37μg h-1mg-1 cat)、法拉第效率(24.07％)。因此，FeSe2/MoSe2纳米片在氮气还原有非常好的应用价值。
本发明可获得FeSe2/MoSe2纳米片。
附图说明
图1为实施例一所制备的FeSe2/MoSe2纳米片的扫描电镜示意图；
图2为实施例一所制备的FeSe2/MoSe2纳米片的粉末X射线衍射示意图；
图3为实施例一所制备的FeSe2/MoSe2纳米片中Fe的光电子能谱图；
图4为实施例一所制备的FeSe2/MoSe2纳米片的Mo的光电子能谱图；
图5为实施例一所制备的FeSe2/MoSe2纳米片的Se的光电子能谱图；
图6为实施例一所制备的FeSe2/MoSe2纳米片在(pH＝3.5，K+浓度是1.0mol L–1)硫酸钾溶液中，在不同电压下检测氨气的紫外可见吸收光谱图；
图7根据图6绘制的在不同电压下的氨气产率和法拉第效率；
图8为实施例一所制备的FeSe2/MoSe2纳米片在不同电压下检测水合肼紫外可见吸收光谱图；
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，以下所列举具体实施方式，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果。只要满足使用需要，都在本发明的保护范围内。
具体实施方式一：FeSe2/MoSe2纳米片的制备方法，包括以下步骤:
一、将硼氢化钠和硒粉同时溶解到蒸馏水中，然后将溶液放置于通风橱中，搅拌一段时间至溶液透明，再将多酸(NH4)3[FeMo6O18(OH)6]溶于蒸馏水中，滴加到上述透明溶液中，继续搅拌30分钟，得到黑色的反应液A。
步骤一中所叙述的硒粉与硼氢化钠的摩尔比为1：2；
步骤一中所叙述的多酸与硒粉摩尔比为0.1：1.4；
步骤一中所叙述的多酸与硼氢化钠摩尔比为0.1：2.8；
步骤一中所叙述的硼氢化钠的物质的量与蒸馏水的体积比1.0mmol：3.6mL；
步骤一中所叙述的多酸的物质的量与蒸馏水的体积比为0.1mmol：10mL；
二、将黑色的反应液A加入到聚四氟乙烯的反应釜中，在180℃的温度下反应6h，自然降温至室温，离心分离后得到黑色固体，用无水乙醇和蒸馏水洗涤多次，置于烘箱中烘干过夜，即可获得FeSe2/MoSe2纳米片；
与现有技术相比，本实施方式具有如下特点：
一、本发明采用简单的水热合成技术，利用硼氢化钠、硒粉和多酸(NH4)3[FeMo6O18(OH)6]成功的制备了FeSe2/MoSe2纳米片，这是通过一步水热法得到双金属双相硒化纳米材料。在制备过程中只需较短的时间就可制得性能优异的自组装纳米材料，不需要复杂设备。
二、本发明制备的FeSe2/MoSe2纳米片滴涂在导电碳布上作为电催化剂还原氮气，在(pH＝3.5，K+浓度是1.0mol L–1)硫酸钾溶液中，其氨产率(22.37μg h-1mg-1 cat)、法拉第效率(24.07％)。因此，FeSe2/MoSe2纳米片在氮气还原有非常好的应用价值。
本发明可获得FeSe2/MoSe2纳米片。
具体实施方式二：所述的硒粉与硼氢化钠摩尔比为1：2。
具体实施方式三：所述的多酸与硒粉摩尔比为0.1：1.4。
具体实施方式四：所述的多酸与硼氢化钠摩尔比为0.1：2.8。
具体实施方式五：所述的硼氢化钠的物质的量与蒸馏水的体积比1mmol：3.6mL。
具体实施方式六：所述的多酸的物质的量与蒸馏水的体积比为0.1mmol：10mL。
具体实施方式七：FeSe2/MoSe2纳米片修饰电极的制备，其特征在于FeSe2/MoSe2纳米片修饰电极的制备方法包括如下步骤：
一、量取375μL异丙醇和25μL Nafion溶液，滴入盛有1.1mL蒸馏水的塑料小管中，混合均匀，得到无色透明溶液B；
二、称取5mg实施例一制备的FeSe2/MoSe2纳米片放入无色透明溶液B，并且在80Hz的条件下超声1小时。
三、用移液枪量取位于塑料小管中部的液体90μL滴涂在1×1cm2大小的导电碳布上面，自然晾干，得到FeSe2/MoSe2纳米片修饰电极。
在(pH＝3.5，K+浓度是1.0mol L–1)硫酸钾溶液中，氨的产率(22.37μg h-1mg-1 cat)、法拉第效率(24.07％)。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：FeSe2/MoSe2纳米片的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、将2.8mmol硼氢化钠和1.4mmol硒粉同时溶解到50mL蒸馏水中，然后将溶液放置于通风橱中，搅拌一段时间至溶液透明，再将多酸0.1mmoL(NH4)3[FeMo6O18(OH)6]溶于50mL蒸馏水中，滴加到上述透明溶液中，继续搅拌30分钟，得到黑色的反应液A。
二、将黑色的反应液A加入到聚四氟乙烯的反应釜中，在180℃的温度下反应6h，自然降温至室温，离心分离后得到黑色固体，用无水乙醇和蒸馏水洗涤多次，置于烘箱中烘干过夜，即可获得FeSe2/MoSe2纳米片；
对实施例一制备的FeSe2/MoSe2纳米片进行扫描电镜(SEM)测试，得到实施例一制备的FeSe2/MoSe2纳米片扫描电镜图。
图1为实施例一所制备的FeSe2/MoSe2纳米片的扫描电镜示意图；
由图1可知实施例一制备的FeSe2/MoSe2纳米片具有类似椭圆的纳米片结构，其尺寸范围从50nm到180nm纳米，尺寸比较小，并且分布比较均匀。
对实施例一制备的FeSe2/MoSe2纳米片进行X-射线粉末衍射(PXRD)测试，得到实施例一制备的FeSe2/MoSe2纳米片的X-射线粉末衍射图，如图2所示。
图2为实施例一所制备的FeSe2/MoSe2纳米片的粉末X射线衍射示意图；
图2中的1MoSe2的标准卡片的衍射峰，对应的标准卡片号：29–0914。衍射峰2θ＝31.42°、37.88°和47.49°指向MoSe2相的(100)、(103)和(105)晶面。2是FeSe2的标准卡片的衍射峰，对应的标准卡片号：48–1881。衍射峰2θ＝34.63°、38.03°和52.45°指向FeSe2相的(210)、(1211)和(311)晶面。3是FeSe2/MoSe2纳米片实际衍射峰。
对实施例一制备的FeSe2/MoSe2纳米片进行了XPS测试，得到实施例一制备的FeSe2/MoSe2纳米片的光电子能谱图，如图3～5所示；
从图3可知，实施例一制备的FeSe2/MoSe2纳米片中的Fe2+经光电子能谱测试检测到的结合能是707.5eV，711.6和725.7eV的结合能归属于Fe3+，而720.4eV的结合能归属于表面氧化。从图4可知，1为实例一制备的FeSe2/MoSe2纳米片中MoSe2的1T相，2为实例一制备的FeSe2/MoSe2纳米片中MoSe2的2H相，3为实例一制备的FeSe2/MoSe2纳米片中MoSe2的Mo6+。图5中的1为实例一制备的FeSe2/MoSe2纳米片中MoSe2的1T相，2为实例一制备的FeSe2/MoSe2纳米片中MoSe2的2H相。以上结果与已发表的文献吻合。
综上，本实施例一采用水热合成技术，利用硼氢化钠、硒粉和多酸(NH4)3[FeMo6O18(OH)6]在水热条件下成功合成出FeSe2/MoSe2纳米片。
实施例二：施例一制备的FeSe2/MoSe2纳米片滴涂在导电碳布上作为修饰电极，用于电催化合成氨反应：修饰电极的制备方法如下：
一、量取375μL异丙醇和25μL Nafion溶液，滴入盛有1.1mL蒸馏水的塑料小管中，混合均匀，得到无色透明溶液B；
二、称取5mg实施例一制备的FeSe2/MoSe2纳米片放入无色透明溶液B，并且在80Hz的条件下超声1小时。
三、用移液枪量取位于塑料小管中部的液体90μL滴涂在1×1cm2大小的导电碳布上面，自然晾干，得到FeSe2/MoSe2纳米片修饰电极。
图6为施例一所制备的FeSe2/MoSe2纳米片在(pH＝3.5，K+浓度是1.0mol L–1)硫酸钾溶液中，不同电压下检测氨气的紫外可见吸收光谱图。从图中可以看到，从-0.2V至-0.6V的电压范围内，溶液的吸光度呈现先升高在降低的趋势，并且在-0.3V的电压下达到了最大的吸光度。
图6为实施例一所制备的FeSe2/MoSe2纳米片在(pH＝3.5，K+浓度是1.0mol L–1)硫酸钾溶液中，在不同电压下检测氨的紫外可见吸收光谱图；
从图7可知，在-0.2V至-0.6V的电压范围内，FeSe2/MoSe2纳米片的法拉第效率和产氨量都呈现先升高在降低的趋势，并且在-0.3V的电压下达到了最大值。
图7根据图6绘制的在不同电压下的氨产率和法拉第效率；
图8为检测实施例一所制备的FeSe2/MoSe2纳米片作为电催化剂时，是否会产生副产物水合肼。从图可知，在-0.2V至-0.6V的电压范围内，溶液紫外可见吸收度和空白溶液紫外可见吸收度基本一样，表明溶液中没有水合肼，进一步证明实施例一所制备的FeSe2/MoSe2纳米片还原氮气的产物是氨，而没有副产物产生。表明实施例一所制备的FeSe2/MoSe2纳米片具有优异的选择性。
图8为实施例一所制备的FeSe2/MoSe2纳米片在不同电压下检测水合肼紫外可见吸收光谱图；
综上所述：实施例一所制备的FeSe2/MoSe2纳米片滴涂在导电碳布上作为电催化剂对氮气的还原能力是很强的，并且具有优异的选择性，是一种性能优异的电催化剂，对催化氮气成为氨有非常好的应用潜力。
Claims (1)
1. 一种高效电催化合成氨FeSe2/MoSe2纳米片修饰电极，其特征在于该电催化合成氨FeSe2/MoSe2纳米片修饰电极是由碳布和碳布上修饰的FeSe2/MoSe2纳米片构成的，该修饰电极电催化氮气合成氨的产量为22.37 μg h-1 mg-1 cat,法拉第效率为24.07％；
所述的一种高效电催化合成氨FeSe2/MoSe2纳米片修饰电极的制备方法，是按以下步骤完成的：
步骤1 FeSe2/MoSe2纳米片的制备
步骤1.1 将硼氢化钠和硒粉同时溶解到蒸馏水中，然后将溶液放置于通风橱中，搅拌一段时间至溶液透明，再将多酸(NH4)3[FeMo6O18(OH)6]溶于蒸馏水中，滴加到上述透明溶液中，继续搅拌30分钟，得到黑色的反应液A；
步骤1.1 中所叙述的硒粉与硼氢化钠的摩尔比为1：2；
步骤1.1 中所叙述的多酸与硒粉摩尔比为0.1：1.4；
步骤1.1 中所叙述的多酸与硼氢化钠摩尔比为0.1：2.8；
步骤1.1 中所叙述的硼氢化钠的物质的量与蒸馏水的体积比1.0 mmol：3.6 mL；
步骤1.1 中所叙述的多酸的物质的量与蒸馏水的体积比为0.1 mmol：10 mL；
步骤1.2 将黑色的反应液A加入到聚四氟乙烯的反应釜中，在180℃的温度下反应6 h，自然降温至室温，离心分离后得到黑色固体，用无水乙醇和蒸馏水洗涤多次，置于烘箱中烘干过夜，即可获得FeSe2/MoSe2纳米片；
步骤1.2中所述的一种FeSe2/MoSe2纳米片具有类似椭圆的纳米片结构，其尺寸范围从50 nm 到 180 nm；
步骤2 FeSe2/MoSe2纳米片修饰电极的制备
步骤2.1 量取375 μL异丙醇和25 μL Nafion溶液，滴入盛有1.1 mL蒸馏水的塑料小管中，混合均匀，得到无色透明溶液B；
步骤2.2 称取5 mg步骤1制备的 FeSe2/MoSe2纳米片放入无色透明溶液B，并且在80 Hz的条件下超声1小时；
步骤2.3 用移液枪量取位于塑料小管中部的液体90 μL滴涂在1×1 cm2大小的导电碳布上面，自然晾干，得到 FeSe2/MoSe2 纳米片修饰电极。
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