CN109985666B - 一种表面修饰的MoS2催化剂在压电催化产氢中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种表面修饰的MoS₂催化剂在压电催化产氢中的应用，所述表面修饰的MoS₂催化剂的制备方法包括：将MoS₂材料加入到酸溶液中进行酸处理后离心烘干，得到所述酸处理MoS₂催化剂；将所得酸处理MoS₂催化剂加入到有机配体水溶液中进行修饰后离心烘干，得到所述表面修饰的MoS₂催化剂，所述有机配体为含有巯基、羧基和氨基的有机物，优选为谷胱甘肽、巯基丙酸、半胱氨酸和硫醇类物质中的至少一种。

Description

一种表面修饰的MoS2催化剂在压电催化产氢中的应用

技术领域

全球能源危机日益严重，化石燃料的燃烧带来的环境污染日益加剧，开发新型可持续能源备受世界各国的关注。其中氢气因其来源丰富、燃烧值高效、燃烧产物清洁无污染等优点，一直被认为是最理想的能源。分解水制氢是有可能实现大规模生产氢气的重要方法之一。

背景技术

目前，分解水制氢的研究主要围绕着光、电催化制氢和电解水制氢。光、电催化制氢是，利用太阳能或电能驱动半导体催化剂用于产生氢气可再生能源，是一种解决能源危机的新策略。中国专利(CN106362807A)制备了一种Ta-POM-1/TiO₂的催化剂，在加入牺牲试剂甲醇70mL、光敏剂Rh-b用量0.1g和助催化剂氯铂酸的用量8.0mg的条件下，加入 0.35g催化剂，达到了光照(500W氙灯)1小时产氢量332μmol。所述产氢过程，材料合成复杂，并且需要加入牺牲剂，光敏剂，助催化剂等，产氢条件复杂，对原料和能源产生了较大的浪费。此外，以TiO₂为代表的光催化材料多为宽带隙半导体，它们虽然可以实现光催化分解水制取氢能，但是仍然存在着其本身无法克服的本征问题和应用瓶颈：(1)较宽的带隙，只能吸收太阳光中的紫外部分，太阳光利用率低；(2)光生电荷复合快造成光量子效率较低；(3)产生H₂的过电势较高等。此外，中国专利(CN107115876A)，磷化钴-硫化镉在三乙醇胺作为牺牲剂的条件下，可以实现较高的产氢效率(165.8mmol/g/h)，但是硫化镉存在其自身的局限性就是，光照下会发生光腐蚀，难以挽回高效的产氢效率，而且含有镉，磷等对环境有害的物质，不符合可持续发展的要求。电催化产氢，也存在着需要消耗电能，电极材料容易失活，需要在组装器件中才能实现其催化性能的缺点。

层状MoS₂作为一种过渡金属硫化物，储量丰富，价格便宜，同时有着合适的析氢电位，有利于氢的吸附和还原，所以成为了近几年的研究热点。但由于MoS₂的光响应较差，大量合成时活性位点较少，限制了它进一步的开发利用。

发明内容

针对现有技术存在的产氢效率低、需要添加助催化剂牺牲剂、能源浪费以及效率低等问题，本发明的目的在于提供一种表面修饰的MoS₂作为催化剂及其制备方法和应用。本发明利用表面修饰的MoS₂催化剂进行压电产氢，可以在纯水中具有超高的产氢效率，是一种实用环保高效的方法。

一方面，本发明提供了一种表面修饰的MoS₂催化剂的制备方法，包括：

将MoS₂材料加入到酸溶液中进行酸处理后离心烘干，得到所述酸处理MoS₂催化剂；将所得酸处理MoS₂催化剂加入到有机配体水溶液中进行修饰后离心烘干，得到所述表面修饰的MoS₂催化剂，所述有机配体为含有巯基、羧基和氨基的有机物，优选为谷胱甘肽、巯基丙酸、半胱氨酸和硫醇类物质(例如，甲硫醇)中的至少一种。

本发明对MoS₂材料进行一定的表面酸处理和有机配体(例如，为含有巯基、羧基和氨基的有机物，优选为谷胱甘肽、巯基丙酸、半胱氨酸和甲硫醇等硫醇类物质)修饰处理，其表面结构发生一定改变，即巯基修饰在了材料的表面，在S空位的位置将空位填充，与 Mo原子产生相互作用，或与表面的S原子键合形成S-S键，在该反应体系的材料中，主要以第一种形式存在，材料的主体结构和物相没有发生明显变化，可以改变表面的电子结构，减少载流子的复合几率，提高催化剂的反应效率。本发明的表面修饰的MoS₂催化剂可用于压电催化产氢，层状结构提供了很好的电子传输路径，大量的边缘缺陷提供了表面活性吸附和反应位点，表面有机配体的修饰改变了表面的电子结构，形成了新的空穴捕获态，将压电分离的载流子进一步有效分离，有利于电子转移，促进电子还原水中的质子。进行酸化和有机配体处理后，仅表面的S脱掉产生S空位，以及配基与材料表面连接，材料的主体结构和物相没有发生明显变化。本发明，以MoS₂为基体材料，进行酸处理和有机配体的修饰，在超声的作用下，不添加任何助催化剂，牺牲剂，在纯水中实现了超高的产氢效率，达到了 1250μmol/g/h。

较佳地，将0.1～10g MoS₂材料加入到5～1000ml的0.1～5M的酸溶液中进行酸处理2～50小时。

较佳地，将0.1～10g所述酸处理MoS₂催化剂加入到5～1000ml、0.1～10M的有机配体水溶液中进行修饰2～50小时。

较佳地，所述酸溶液为盐酸或硝酸(例如，pH可为1～4)。

另一方面，本发明提供了一种根据上述的制备方法制备的表面修饰的MoS₂催化剂。本发明中，所述表面修饰的MoS₂是二维片层状材料组成的纳米粉体。

再一方面，本发明还提供了一种根据上述的制备方法制备的表面修饰的MoS₂催化剂在压电催化产氢中应用，将表面修饰的MoS₂催化剂加入到水中避光搅拌至吸脱附平衡，然后以超声作为压力源，进行超声压电催化产氢。本发明所涉及的反应条件简单易行：以表面修饰的MoS₂为催化剂，以水作为反应物，无需添加其他的氧化剂以及助催化剂，仅利用材料自身产生的活性电子还原水中的质子，具有很好的可行性；无需使用对环境不利的各类有机溶剂，提高了反应的环境友好性；实现了超高的产氢速率1250μmol/g/h。

在此，本发明提供一种表面修饰的MoS₂作为催化剂进行压电产氢的应用，所述表面修饰的MoS₂催化剂用于在水溶液反应体系中压电催化得到氢气。本发明中表面修饰的MoS₂为压电材料，可以采用超声激发的方式代替光激发或者电激发，采用超声激发可以有以下几个优点：1、超声所产生的压电作用，可以作为一种高效的载流子分离的方式，减少复合几率，提高催化效率；2、超声作为一种波，可以作用于材料的整体到局部，优于光激发主要只作用于材料表面，优于电催化作用范围较小，超声作用范围更广，作用量更大； 3、超声作为一种压力的作用形式，完全可以用其他的压力作用方式来替代超声作用，适用范围更广，有更好的发展前景。

较佳地，所述表面修饰的MoS₂催化剂和水的摩尔比为100:1～1:180000，优选为100:1～1:40000，更优选为100:1～1:10000。

较佳地，所述避光搅拌的时间为0.5～8小时。

较佳地，所述超声的频率为10～100KHz，功率为50～1000W。

较佳地，所述超声压电催化产氢的时间为1～100小时，优选为1～10小时。

在本发明的压电催化中，基于表面修饰的MoS₂催化剂，将其应用于催化产氢中，通过设计制备合适的催化剂，混合至达到吸脱附平衡后在模拟加压力作用下将水中的质子还原为氢气，可以使压力作用于大量催化剂，无任何有机添加剂，助催化剂和牺牲剂，作为一种新型产氢方法非常具有应用前景，是一种非常经济、有效、安全的途径。本发明的表面修饰的MoS₂材料，具有很好的压电响应，可以实现高效的产氢效率。而且，在反应过程中，使用水做反应剂，不需要引入对环境有毒性的有机溶剂，助催化剂和牺牲剂，大大减少了对环境的污染，提高了反应的环境友好性。与需要消耗大量能量的反应相比，本发明的催化反应在常温常压超声的条件下，即可实现超高的产率，节约了能源。使用过的材料(表面修饰的MoS₂)可以通过离心过滤的方式进行分离并循环使用，且产氢效率不降低。根据本发明的催化产氢的方法，在模仿加压力条件下实现了超高的产氢效率(1250μmol/g/h)，为工业进行催化产氢的反应提供了新的思路。

本发明中，所述表面修饰的MoS₂材料可在无任何添加剂的水中，实现超高的超声压电催化产氢技术。该方法简单可行，清洁高效，无需添加任何氧化剂和添加剂，耗能少，易于工业化。本发明的方法简单可行，清洁高效，无需添加任何氧化剂和添加剂，耗能少，易于工业化。此外，可将使用过的催化剂分离(例如通过离心过滤的方式进行分离)并循环使用，且产氢效率不降低。

附图说明

图1为本发明所用表面修饰的MoS₂材料的透射电子显微镜图；

图2为本发明中实施例1制备的谷胱甘肽修饰的经过2M盐酸处理的MoS₂的产氢示意图；图3为本发明中实施例2制备的谷胱甘肽修饰的经过2M盐酸处理的MoS₂在不同超声能量条件下的产氢示意图；

图4为本发明中实施例3制备的谷胱甘肽修饰的经过2M盐酸处理的MoS₂加入不同催化剂的量的产氢示意图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明中，所述表面修饰的MoS₂催化剂由MoS₂经表面酸化处理，并且进行谷胱甘肽的表面修饰处理得到，其尺寸在100nm～500μm之间的层状材料。所述的表面修饰的 MoS₂材料，在无任何添加剂的水中，实现超高的超声催化产氢技术(1250μmol/g/h)。该方法简单可行，清洁高效，无需添加任何氧化剂和添加剂，耗能少，易于工业化。

以下示例性地说明本发明中提供的表面修饰的MoS₂催化剂的制备方法。

MoS₂材料的制备。将0.2～10g的二水钼酸钠溶解于5～500mL水中，将0.5～10g硫脲加入上述溶液，用pH为1～4的盐酸调节溶液至pH＜1，搅拌0.5～3h，在200～250℃水热10～50h，自然降温，离心烘干，得到MoS₂材料。

将MoS₂材料加入到酸溶液中进行酸处理后离心烘干，得到所述酸处理MoS₂催化剂。所述酸溶液可为盐酸或硝酸。具体来说，将0.1～10g MoS₂材料加入到5～1000ml的0.1～5M的酸溶液中进行酸处理2～50小时。

将酸处理MoS₂催化剂加入到有机配体水溶液中进行修饰后离心烘干，得到所述表面修饰的MoS₂催化剂。所述有机配体为含有巯基、羧基和氨基的有机物，优选为谷胱甘肽、巯基丙酸、半胱氨酸和甲硫醇等硫醇类物质中的至少一种。具体来说，将0.1～10g所述酸处理MoS₂催化剂加入到5～1000ml、0.1～10M的有机配体水溶液中进行修饰2～50小时。本发明中，所述有机配体不局限于谷胱甘肽和其浓度。

作为一个示例，上述表面修饰的MoS₂催化剂的制备方法例如可以包括：0.2～10g的二水钼酸钠溶解于5～500mL水中，将0.5～10g硫脲加入上述溶液，用pH为1～4的盐酸调节溶液至pH＜1，搅拌0.5～3h，在200～250℃水热10～50h，自然降温，离心烘干，得到MoS₂材料。对所述MoS₂材料，取0.1～10g加入到0.1～5M的HCl中，搅拌2～50h，离心烘干，得到所述酸处理MoS₂催化剂；对所述酸处理MoS₂催化剂，取0.1～10g加入到 0.1～10M的谷胱甘肽水溶液中，搅拌2～50h，离心烘干，得到所述酸处理过谷胱甘肽修饰的MoS₂催化剂。

本发明中，将表面修饰的MoS₂催化剂对无任何添加剂的水中进行的超声催化产氢实验过程步骤如下：将适量制备得到的酸处理过谷胱甘肽修饰的MoS₂催化剂与加入到水中，避光(例如置于黑暗环境)搅拌一定时间以达到吸脱附平衡。所述加入表面修饰的MoS₂催化剂的量为0.1-100Kg。具体地，表面修饰的MoS₂催化剂与水的摩尔比可以为100:1～ 1:10000，例如将0.01～5g表面修饰的MoS₂与10～100mL的水混合。避光搅拌例如在黑暗环境中)的时间以达到吸脱附平衡为准，例如可以为0.5～8小时。至少上述催化选择性氧化的过程是在密闭体系中进行的。

本发明中，反应物为水(即，反应所需质子仅来源于水)，不需要引入任何环境有毒有害的有机溶剂(氧化剂或助剂)，可以大大减少对环境的污染，也不需要使用贵金属，大大节约了能源，且材料可以循环利用，并持续保持较高的产氢效率，提高反应的环境友好性。达到吸脱附平衡后，用超声作为压力激发源，进行超声压电产氢实验。具体地，超声频率为10～100KHz。超声功率可以调节，超声时间可以选择，例如可以为1～100小时，优选 1～10小时。所述表面修饰的MoS₂催化剂和水的摩尔比可为100:1～1:180000，优选为 100:1～1:40000，更优选为100:1～1:10000。本发明中，超声压电产氢过程为常温常压过程，无加温、加压，可以减少能源消耗。其反应过程主要是利用表面修饰的MoS₂催化剂的自身催化性能以及水作为产氢原料，无其他助催化剂，牺牲剂或添加剂的添加。应注意，本发明上述催化产氢是在在超声作用下的密闭体系，但不局限于超声这一种激发源，其反应所需激发源可以为超声，也可以为其他压力源，可以将催化剂添加在其他微压电器件中，发展前景广阔。

本发明中，所述表面修饰的MoS₂催化剂通过超声产生压电作用实现载流子的有效分离，使电子迁移到材料边缘的活性位点实现催化产氢的应用。本发明中，超声压电催化产氢的过程在密闭体系中进行。作为一个示例，例如可以在表面修饰的MoS₂催化剂和水混合后，置于密闭体系的反应器中，进行黑暗搅拌。

本发明将表面修饰的MoS₂催化剂与水混合，避光搅拌规定时间以达到吸脱附平衡，其中，所述表面修饰的MoS₂催化剂与水的摩尔比为100:1～1:10000；以及常温常压下超声，进行催化产氢。此外，可以对测试过程中的产物取样，测试氢气的产量。作为一个示例，例如，每隔0.5～4h取1～5mL气体，将其注入气相色谱中进行测量。

本发明的优点：在超声的条件下实现了超高的压电催化产氢技术(1250μmol/g/h)；实验过程中的反应剂为水，不需要引入对环境有毒性的有机溶剂，无需添加任何助催化剂，牺牲剂等，大大减少了对环境的污染；催化剂可循环使用，并持续保持较高的产氢效率；本发明为工业进行分解水产氢提供了新的思路。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1：表面修饰(酸处理及有机配体修饰)的MoS₂材料在水相中进行的超声压电催化产氢实验

(1)1.69g的二水钼酸钠溶解于35mL水中，将2.7g硫脲加入上述溶液，用pH为1的盐酸调节溶液pH＜1，搅拌0.5h，在200℃水热24h，自然降温，离心烘干，得到MoS₂；对所述MoS₂，取0.3g加入到10ml的2M的HCl中，搅拌24h，离心烘干，得到所述酸处理MoS₂催化剂；对所述酸处理MoS₂催化剂，取0.3g加入到50ml的0.5M的谷胱甘肽水溶液中，搅拌24h，离心烘干，得到所述酸处理过谷胱甘肽修饰的MoS₂催化剂；

(2)将得到的酸处理过谷胱甘肽修饰的MoS₂材料充分研磨后，取0.05g粉体加入到200mL水中，置于600mL反应器中，反应器为密闭体系，黑暗搅拌1h，进行吸脱附平衡实验；

(3)打开超声机(超声机型号SK3200HP，生产厂家为KuDos，以下实施例均采用该仪器)，在100％超声能量(频率53KHz、功率150W)下超声，超声时间3小时；

(4)每隔0.5h取4mL气体；

(5)将其注入气相色谱中进行测量(测量氢气的浓度变化)。

合成的表面修饰的MoS₂材料的透射电子显微镜的结果如图1所示，图1中a为整体图，显示得到的样品的层状结构是广泛存在的，图1中b为层状结构边缘，显示所得到的材料边缘大量存在着奇数层MoS₂，是产生压电效应的主体。实验中得到的氢气的产量如图2 所示，从图中可知氢气的达到了1250μmol/g/h的超高产率。

实施例2：表面修饰(酸处理)的MoS₂材料在水相中进行的不同超声能量下的压电催化产氢实验

(1)制备酸处理的MoS₂材料(同实施例1)；

(2)将得到的酸处理的MoS₂材料充分研磨后，取0.05g粉体加入到200mL水中，置于600mL反应器中，反应器为密闭体系，黑暗搅拌1h，进行吸脱附平衡实验；

(3)打开超声机，分别在不加超声，超声能量50％(频率53KHz、功率75W)和超声能量 100％(频率53KHz、功率150W)下超声，超声时间2.5小时；

(4)每隔0.5h取4mL气体；

(5)将其注入液相色谱中进行测量，测试产氢性能。实验中得到的氢气的产量如图3所示，从图中可知随着超声能量的增加，材料的产氢效率出现明显提升，从25μmol/g/h提升到 75μmol/g/h。

实施例3：表面修饰(酸处理及有机配体修饰)的MoS₂材料在水相中进行的加入不同的催化剂的量的压电催化产氢实验

(1)制备表面修饰的MoS₂材料(同实施例1)；

(2)将得到的酸处理过谷胱甘肽修饰的MoS₂材料充分研磨后，分别加入0.01g，0.025g， 0.05g不同量的催化剂加入到200mL水中，置于600mL反应器中，反应器为密闭体系，黑暗搅拌1h，进行吸脱附平衡实验；

(3)打开超声机，超声时间6小时(超声频率为53KHz，功率150W)；

(4)每隔0.5h取4mL气体；

(5)将其注入液相色谱中进行测量，测试产氢性能。实验中得到的氢气的产量如图4所示，从图中可知随着超声过程中，加入催化剂的量增多，产氢效率提高，说明了反应体系中催化剂的量与产氢效率成正比关系，催化剂可以充分利用。

Claims (10)

1.一种表面修饰的MoS₂催化剂的制备方法，其特征在于，包括：

将MoS₂材料加入到酸溶液中进行酸处理后离心烘干，得到所述酸处理MoS₂催化剂；所述酸处理为将0.1～10g MoS₂材料加入到5～1000ml的0.1～5 M的盐酸或硝酸溶液中进行酸处理2～50小时；

将所得酸处理MoS₂催化剂加入到有机配体水溶液中进行修饰后离心烘干，得到所述表面修饰的MoS₂催化剂，所述有机配体为谷胱甘肽和半胱氨酸中的至少一种；所述修饰为将0.1～10g所述酸处理MoS₂催化剂加入到5～1000ml、0.1～10 M的有机配体水溶液中进行修饰2～50小时。

2.一种根据权利要求1所述的制备方法制备的表面修饰的MoS₂催化剂。

3.一种根据权利要求1所述的制备方法制备的表面修饰的MoS₂催化剂在压电催化产氢中的应用，其特征在于，将表面修饰的MoS₂催化剂加入到水中避光搅拌至吸脱附平衡，然后以超声作为压力源，进行超声压电催化产氢。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述表面修饰的MoS₂催化剂和水的摩尔比为100:1～1:180000。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述表面修饰的MoS₂催化剂和水的摩尔比为100:1～1:400000。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述表面修饰的MoS₂催化剂和水的摩尔比为100:1～1:10000。

7.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述避光搅拌的时间为0.5～8小时。

8.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述超声的频率为10～100KHz，功率为50～1000W。

9.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述超声压电催化产氢的时间为1～100小时。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述超声压电催化产氢的时间为1～10小时。

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