CN114558595B - 一种用于抗生素残留物降解的可见光催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于抗生素残留物降解的可见光催化剂，属于催化剂领域，本发明光催化剂由FeIn2S4和BiOBr组成FeIn2S4/BiOBr复合材料，FeIn2S4占该催化剂总质量的2％～11％，FeIn2S4/BiOBr复合材料的光催化活性远高于FeIn2S4和BiOBr。本发明方法简单，反应条件温和，生产效率高，且制备的FeIn2S4/BiOBr复合材料形貌规整性好，结晶度高，可见光吸收能力强，解决了单体FeIn2S4和BiOBr光催化效率偏低的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于抗生素残留物降解的可见光催化剂，属于光催化技术领域。
背景技术
抗生素，如四环素(TC)和环丙沙星(CIP)，被广泛应用于相关的细菌感染的治疗。多年来，人们和动物使用的抗生素残留物通常未经代谢直接排放，在许多废水中被检测到，对环境和人类健康造成了极大的危害。为了解决这个问题，人们提出了许多方法和技术，例如微生物降解、物理吸收等。
在这些策略中，光催化已经引起了很多关注，因为它是去除环境污染物和解决能源危机的有效前途。半导体光催化技术可利用太阳能在室温下发生氧化还原反应，比较经济；光催化剂自身无毒、无害、无腐蚀性，可反复利用；可将污染物矿化成小分子，是一种具有广阔应用前景的绿色环境治理技术。然而，这需要一种价格低廉，稳定性高，在可见光下实现光催化并能高效降解抗生素残留物的光催化剂。
发明内容
针对上述问题，本发明研究并提供一种能有效提高BiOBr光催化活性，发挥其价格低廉，稳定性高等优势的FeIn2S4/BiOBr可见光光催化剂，在可见光条件下高效降解抗生素，同时给出该可见光光催化剂的制备方法。
BiOBr由于价格低廉，稳定性高，制备过程简单等优势，让研发小组特别重视，但是BiOBr是一种具有较宽的禁带宽度(2.7 eV)的半导体材料，其对可见光的响应范围窄，且光生电子与空穴的复合速率快，光催化活性差。现有技术中，有很多研究人员通过BiOBr与其它半导体材料复合的方式来提高其光催化活性，但是效果并没有达到预期。发明人为了实现技术目的，提供了如下技术方案：
一种用于抗生素残留物降解的可见光催化剂，所述可见光光催化剂为FeIn2S4/BiOBr。
进一步的，所述可见光光催化剂中FeIn2S4的质量占总质量的2％～11％。
进一步的，所述可见光光催化剂的制备方法，步骤如下：
步骤一、首先利用水热法制备花状FeIn2S4；
步骤二、制备FeIn2S4悬浊液，同时制备Bi(NO3)3×5H2O均质溶液；
步骤三、将Bi(NO3)3×5H2O和NaBr分别加入两个含乙二醇甲醚的容器中，磁力搅拌形成均匀的Bi(NO3)3×5H2O溶液和NaBr溶液；
步骤四、将Bi(NO3)3×5H2O溶液缓慢滴加到FeIn2S4悬浊液中反应，反应过程中将NaBr溶液缓慢加入混合溶液中参与反应，反应结束后，将反应产物收集干燥，获得FeIn2S4/BiOBr。
更进一步的，所述步骤一中，利用水热法制备花状FeIn2S4是指：将FeCl3×6H2O、InCl3×4H2O和硫脲按照摩尔比为1:2:8先后溶于去离子水中，而后转移至反应釜中水热反应，反应温度170～180℃，反应时间10～12 h，反应后依次使用蒸馏水和无水乙醇离心清洗，再置于真空干燥箱中干燥即可得到。
更进一步的，所述步骤二中制备FeIn2S4悬浊液是指：将步骤一中制备的花状FeIn2S4加入去离子水中剧烈搅拌并超声，形成均匀的FeIn2S4悬浊液。
更进一步的，所述步骤三中，NaBr与Bi(NO3)3×5H2O的摩尔比为1.25：1。
更进一步的，所述步骤四中，将Bi(NO3)3×5H2O溶液缓慢滴加至FeIn2S4悬浊液，剧烈搅拌1 h后，再将NaBr溶液缓慢滴加到混合溶液中，继续搅拌2 h，反应后依次使用蒸馏水和无水乙醇离心清洗，再置于真空干燥箱中干燥。
本发明的有益技术效果是：本发明方法简单，反应条件温和，生产效率高，且制备的FeIn2S4/BiOBr复合材料形貌规整性好，结晶度高，可见光吸收能力强，有利于光生载流子的分离和迁移，能在可见光条件下高效降解盐酸四环素（TC）和环丙沙星(CIP)。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明FeIn2S4/BiOBr复合光催化剂的X射线衍射花样(XRD)图谱；
图2是本发明FeIn2S4、BiOBr以及FeIn2S4/BiOBr复合光催化剂的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图3是本发明FeIn2S4/BiOBr复合光催化剂的透射电子显微镜(TEM)照片和能谱(EDS)照片；
图4是本发明FeIn2S4/BiOBr复合光催化剂的X射线光电子能谱(XPS)图；
图5是本发明FeIn2S4、BiOBr以及FeIn2S4/BiOBr复合光催化剂的紫外-可见光漫反射光谱；
图6是本发明FeIn2S4/BiOBr复合光催化剂光降解四环素的活性。
图7是本发明FeIn2S4/BiOBr复合光催化剂光降解环丙沙星的活性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在诸多的可见光光催化剂中，BiOBr因其较大的带隙和优良的光催化性能等，占有非常重要的地位。BiOBr的禁带宽度为2.7 eV，光吸收带边缘可达458 nm，具有很高的可见光响应性能，由于其光生电子和空穴极易复合，导致其实际应用具有很大局限性。本申请的研究人员发现，FeIn2S4与BiOBr的能带结构匹配，将FeIn2S4与BiOBr结合制备复合光催化剂，能有效解决FeIn2S4和BiOBr光催化活性低的问题。目前，FeIn2S4/BiOBr复合光催化剂及其制备方法还未见报道。
实施例1
FeIn2S4/BiOBr可见光光催化剂，将BiOBr与FeIn2S4相结合，能增强可见光吸收，促进光生载流子的分离和迁移，显著提高光催化活性，用于抗生素残留物降解。
这种FeIn2S4/BiOBr可见光光催化剂的制备方法，步骤如下：
利用水热法制备FeIn2S4花：称量0.27gFeCl3×6H2O，0.59gInCl3×4H2O和0.61 g硫脲，将三者先后溶于75 mL的去离子水中，然后将该混合溶液放入反应釜中水热反应，反应温度为180℃；水热反应时间为12小时。将反应后的产物依次使用蒸馏水和无水乙醇离心清洗，然后放入真空干燥箱中60℃下干燥12小时，获得FeIn2S4花。
称量获得的FeIn2S4花10 mg～60 mg，并将FeIn2S4加入到30 ml的去离子水中，剧烈搅拌并超声30分钟，形成分散均匀的FeIn2S4悬浊液；然后将0.73gBi(NO3)3×5H2O和0.19gNaBr分别加入到10 mL的乙二醇甲醚中，待其完全溶解后，先将Bi(NO3)3×5H2O溶液缓慢滴加至上述的FeIn2S4悬浊液中，搅拌1 h后；再将NaBr溶液缓慢滴加到混合溶液中，继续搅拌2 h后，将反应产物依次使用蒸馏水和无水乙醇离心清洗，然后置于真空烘箱内60度下干燥12小时，获得FeIn2S4/BiOBr复合光催化剂。
利用 X 射线衍射 (XRD) 分析研究样品的晶体结构。从图1可以看出，对于BiOBr微球，在25.3°、31.8°、32.3°、39.4°、44.8°和56.3°处的衍射峰分别对应于六方结构BiOBr(JCPDS no. 73-2061)的(011)、(012)、(110)、(112)、(004) 和 (114) 晶面。对于纯FeIn2S4，2θ 值在 14.4°、23.6°、27.8°、33.7°、44.2°和 48.4° 处的峰与立方相FeIn2S4（JCPDS no.80-0608）相关。此外，FeIn2S4/BiOBr复合材料的主要特征峰由BiOBr和FeIn2S4组成，这意味着在合成的FeIn2S4/BiOBr复合材料中BiOBr和FeIn2S4相共存。而且，随着FeIn2S4/BiOBr复合材料中FeIn2S4含量的增加，FeIn2S4的(311)晶面峰强度增强。另外，在FeIn2S4/BiOBr中没有观察到其它的峰，表明成功合成了FeIn2S4/BiOBr并且没有任何杂质。
从图2中可以看出，纯BiOBr样品显示出直径约为4mm 的微球结构，由小纳米片堆叠自组装而成。纯FeIn2S4呈现出平均直径约为4～5mm 的花状微观结构。BiOBr和FeIn2S4耦合后，BiOBr以纳米片的形式在FeIn2S4纳米花上原位生长。
如图3所示，通过 TEM 观察获得有关FeIn2S4/BiOBr纳米复合材料微观结构的更多信息。如图 3a 所示，制备的FeIn2S4/BiOBr纳米复合材料具有明显的分级结构，边缘覆盖有BiOBr纳米片。此外，可以观察到FeIn2S4和BiOBr之间确实建立了紧密接触，这对有效电荷分离具有积极作用。从FeIn2S4/BiOBr纳米复合材料的高分辨率图像(图3b)，相邻晶格间距为0.289 nm 和 0.321 nm 的清晰晶格条纹分别归因于BiOBr的(012)面和FeIn2S4的(311)面。相应的EDS能谱用于研究FeIn2S4/BiOBr纳米复合材料中的元素分布。如图3d-3i 所示，在涉及的 EDS 元素映射中检测到六种元素，包括 Bi、Br、O、Fe、In 和 S，表明BiOBr和FeIn2S4在FeIn2S4/BiOBr纳米复合材料中共存。
如图4所示，通过 X 射线光电子能谱 (XPS) 进一步研究所得样品的化学成分和表面价态。在全谱中(图 4a)，可以发现复合材料中存在Bi、Br、Fe、In、S 和 O 元素。在图4b 中，峰值在 163.5 eV 和 158.2 eV代表 Bi 4f5/2和 Bi 4f7/2，它们与BiOBr中的 Bi3+匹配。图 4c 中 69.5 eV 和 67.2 eV 的两个峰分别代表 Br 3d3/2和 Br 3d5/2，它们对应于BiOBr晶体中的 Br-。结合能为703.1 eV 的 Fe 的高分辨率 XPS 光谱（图 4d）被指定为Fe 2p1/2，它与 Fe2+有关。在图 4e 中，峰值在 444.5 eV代表 In 3d5/2，与 FeIn2S4 中的In3+匹配。从图 4f 中，S 2p1/2 和 S 2p3/2的两个峰出现在 162.1 eV 和 161.0 eV，对应于FeIn2S4晶体结构中的 S2-。此外，530.9 eV和 528.5 eV 的 O 1s 峰（图 4g）分别代表晶格氧和表面吸附的含氧组分。
如图 5 所示，纯BiOBr的光吸收相对较弱，其吸收阈值约为 458 nm。相反，FeIn2S4样品表现出从紫外到可见光的强吸收，这表明FeIn2S4样品作为可见光活性光催化剂具有广泛的潜力。并且FeIn2S4/BiOBr复合材料的光吸收能力随着FeIn2S4含量的增加而逐渐增强。
实施例2
FeIn2S4/BiOBr可见光催化剂， FeIn2S4的质量占催化剂总质量的2％～11％。FeIn2S4/BiOBr可见光催化剂的制备方法，步骤：
S1. 将FeCl3×6H2O，InCl3×4H2O和硫脲先后溶解于去离子水中，然后把该混合溶液放入反应釜中进行水热反应，将反应后的产物收集至干燥箱中干燥，获得FeIn2S4花，FeCl3×6H2O，InCl3×4H2O和硫脲按照摩尔比为1:2:8，水热反应温度为170～180℃，反应时间为10～12h，之后依次使用蒸馏水和无水乙醇离心清洗；
S2. 将制备的FeIn2S4花加入去离子水中剧烈搅拌并超声30 min，形成均匀分散的悬浊液；
S3. 将Bi(NO3)3×5H2O和NaBr分别加入乙二醇甲醚中，磁力搅拌1小时形成均匀的Bi(NO3)3×5H2O溶液和NaBr溶液，其中NaBr与Bi(NO3)3×5H2O的摩尔比为1.25：1；
S4. 将上述Bi(NO3)3×5H2O溶液缓慢滴加至FeIn2S4悬浊液，磁力搅拌1 h后，再将NaBr溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，继续磁力搅拌2 h，将反应产物依次使用蒸馏水和无水乙醇离心清洗，然后收集置于真空烘箱内60-70℃干燥12小时，获得FeIn2S4/BiOBr光催化剂。
光催化剂为FeIn2S4/BiOBr在可见光下用于抗生素残留物降解，通过光降解 TC和CIP来评估合成样品的光催化性能。
如图 6所示，图6a 表明 TC 的自降解在没有催化剂的情况下是微不足道的，表明TC 在可见光照射下是稳定的。当引入FeIn2S4和BiOBr时，在100分钟内TC的降解效率分别达到7.1%和47.9%。
与纯FeIn2S4和BiOBr相比，FeIn2S4/BiOBr复合材料表现出优异的光催化性能。2wt% FeIn2S4/BiOBr、6 wt% FeIn2S4/BiOBr和11 wt% FeIn2S4/BiOBr对TC的降解率分别是69.1%、85.5%和68.7%。
其中，6 wt% FeIn2S4/BiOBr表现出最佳的光催化活性。此外，物理混合物的降解率约为 37.0%，远低于 6 wt% FeIn2S4/BiOBr。
如图6b 所示，6 wt% FeIn2S4/BiOBr催化剂的动力学常数K值为 0.0207 min-1，是纯FeIn2S4(0.0007 min-1)和BiOBr(0.0079 min-1)的29.57和2.62倍。因此，负载适量的FeIn2S4可以显著提高BiOBr的光催化活性。
如图 7所示，FeIn2S4/BiOBr光催化剂在降解环丙沙星中也表现出较高的光催化活性，在2小时内，6 wt% FeIn2S4/BiOBr光催化剂的降解率是91.6%，远高于BiOBr的58.8%和FeIn2S4的14.3%。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种用于抗生素残留物降解的可见光催化剂，其特征在于：所述可见光催化剂为FeIn2S4/BiOBr；所述可见光催化剂的制备方法，步骤如下：
步骤一、首先利用水热法制备花状FeIn2S4；
步骤二、制备FeIn2S4悬浊液；
步骤三、将Bi(NO3)3×5H2O和NaBr分别加入两个含乙二醇甲醚的容器中，磁力搅拌形成均匀的Bi(NO3)3×5H2O溶液和NaBr溶液；
步骤四、将Bi(NO3)3×5H2O溶液缓慢滴加到FeIn2S4悬浊液中反应，反应过程中将NaBr溶液缓慢加入混合溶液中参与反应，反应结束后，将反应产物收集干燥，获得FeIn2S4/BiOBr；
所述步骤一中，利用水热法制备花状FeIn2S4是指：将FeCl3×6H2O、InCl3×4H2O和硫脲按照摩尔比为1:2:8先后溶于去离子水中，而后转移至反应釜中水热反应，反应温度170～180℃，反应时间10～12h，反应后依次使用蒸馏水和无水乙醇离心清洗，再置于真空干燥箱中干燥即可得到；所述步骤二中制备FeIn2S4悬浊液是指：将步骤一中制备的花状FeIn2S4加入去离子水中剧烈搅拌并超声，形成均匀的FeIn2S4悬浊液。
2.根据权利要求1所述的用于抗生素残留物降解的可见光催化剂，其特征在于：所述可见光催化剂中FeIn2S4的质量占总质量的2％～11％。
3.根据权利要求1所述的用于抗生素残留物降解的可见光催化剂，其特征在于：所述步骤三中，NaBr与Bi(NO3)3×5H2O的摩尔比为1.25：1。
4.根据权利要求1所述的用于抗生素残留物降解的可见光催化剂，其特征在于：所述步骤四中，将Bi(NO3)3×5H2O溶液缓慢滴加至FeIn2S4悬浊液，剧烈搅拌1h后，再将NaBr溶液缓慢滴加到混合溶液中，继续搅拌2h，反应后依次使用蒸馏水和无水乙醇离心清洗，再置于真空干燥箱中干燥。
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| Fabrication of direct Z-scheme FeIn2S4/Bi2WO6 hierarchical heterostructures with enhanced photocatalytic activity for tetracycline hydrochloride photodagradation;Xiao-Ya Shangguan et al.;《Ceramics International》;第47卷;第6318页右栏第2段，第6319页第2.1-2.2、2.4节 * |
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