CN116273082A - 一种用于抗生素残留物和染料降解的可见光催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于抗生素残留物和染料降解的可见光催化剂，属于催化剂领域，光催化剂是由镍掺杂的二硫化硒（Ni‑SnS2）和溴氧化铋(BiOBr)组成的Ni‑SnS2/BiOBr复合材料，其中Ni‑SnS2占该复合催化剂总质量的10％～30％，Ni‑SnS2/BiOBr复合材料的光催化活性远高于Ni‑SnS2和BiOBr。本发明方法简便易行，成本低，且制备原料普通常见，适合高产合成Ni‑SnS2/BiOBr，另外制备的Ni‑SnS2/BiOBr复合材料比表面积大,结晶度高，可见光吸收能力强，能在可见光条件下高效分解有机污染物盐酸四环素和罗丹明B，解决了单体Ni‑SnS2和BiOBr光催化效率偏低的问题，该催化剂在污水净化领域有广泛的应用前景和工业化前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于抗生素残留物和染料降解的可见光催化剂，属于光催化技术领域。
背景技术
随着当今世界工业化进程日益加快，环境污染现象尤为严重。盐酸四环素（TC）是一类广谱抗生素，广泛用于人类、农业、畜牧业等领域，可以预防和治疗疾病，但是抗生素不能被人或动物完全吸收，大部分随粪便和尿液排出，而且其具有明显的致突变、致畸作用，对人类健康和生态系统构成严重威胁。另外，据统计每年有大量的印染废水排入水体，其中罗丹明B（RhB）作为一种芳基甲烷类有机合成染料，具有的生物降解难、稳定性强的特性，此外，还具有高毒性和致癌性，给人体健康及生态环境带来了严重威胁。传统的污水处理方法存在分解效率低、污染物无法完全去除、能源消耗大等问题，而光催化降解能够利用丰富的太阳能资源，彻底降解有机物而不产生二次污染，且具有低成本、高效和操作简单等优点，因而在环境污染控制方面有巨大应用潜力。
在光催化技术中，开发高效的可见光响应的光催化剂至关重要。具有特殊二维层状结构的溴氧化铋(BiOBr)由于良好的稳定性，易于合成和中等带隙(~2.7 eV)，在光催化领域有极好的应用前景。BiOBr已被广泛用于氢气制备、二氧化碳还原以及有机污染物的降解。然而，光谱响应范围小和光生载流子的快速复合导致其光催化活性不尽如人意，限制了其规模应用。
为了解决这一技术难题，发明人在前申请的申请号 202210255291.3，提供一种能有效提高BiOBr光催化活性，发挥其价格低廉，稳定性高等优势的FeIn2S4/BiOBr可见光光催化剂，在可见光条件下高效降解抗生素，同时给出该可见光光催化剂的制备方法。然而，这种材料无法同时针对盐酸四环素（TC）、罗丹明B（RhB）进行高效降解，需要研发新的可见光光催化剂。
发明内容
针对上述问题，本发明研究并提供一种用于抗生素残留物和染料降解的可见光催化剂，并公开了该可见光催化剂的制备方法，该催化剂具有较强的可见光吸收特性，较大的比表面积，增强的光生电荷分离效率。Ni-SnS2/BiOBr光催化剂在可见光照射条件下高效降解抗生素和罗丹明B。
发明人为了实现技术目的，提供了如下技术方案：
一种用于抗生素残留物和染料降解的可见光催化剂，所述可见光催化剂为Ni-SnS2/BiOBr。
进一步的，所述抗生素残留物为盐酸四环素，染料污染物为罗丹明B。
进一步的，所述可见光光催化剂中Ni-SnS2的质量占总质量的10％～30％。
进一步的，所述可见光光催化剂的制备方法，步骤如下：
步骤一、首先利用水热法制备花状Ni-SnS2；
步骤二、制备Ni-SnS2悬浊液，同时制备KBr均质溶液；
步骤三、将KBr和Bi(NO3)35H2O分别加入两个含乙二醇甲醚的容器中，磁力搅拌形成均匀的KBr溶液和Bi(NO3)35H2O溶液；
步骤四、将KBr溶液缓慢滴加到Ni-SnS2悬浊液中反应，反应过程中将Bi(NO3)35H2O溶液缓慢加入混合溶液中参与反应，反应结束后，将反应产物收集干燥，获得Ni-SnS2/BiOBr。
更进一步的，所述步骤一中，利用水热法制备花状Ni-SnS2是指：将SnCl4·5H2O和L-半胱氨酸按照摩尔比为1:2先后溶于去离子水中，再加入NiCl2·6H2O溶液，而后转移至反应釜中水热反应，反应温度150～160℃，反应时间22～24h，反应后依次使用蒸馏水和无水乙醇离心清洗，再置于真空干燥箱中干燥即可得到。
更进一步的，所述步骤二中制备Ni-SnS2悬浊液是指：将步骤一中制备的花状Ni-SnS2加入去离子水中剧烈搅拌并超声，形成均匀的Ni-SnS2悬浊液。
更进一步的，所述步骤三中，KBr与Bi(NO3)35H2O的摩尔比为1：1。
更进一步的，所述步骤四中，将KBr溶液缓慢滴加至Ni-SnS2悬浊液，剧烈搅拌30min后，再将Bi(NO3)35H2O溶液缓慢滴加到混合溶液中，继续搅拌3 h，反应后依次使用蒸馏水和无水乙醇离心清洗，再置于真空干燥箱中干燥。
本发明的有益技术效果是：
1、方法简单易行，反应条件温和，生产效率高，制备原料普通常见，成本低，且制备的Ni-SnS2/BiOBr复合材料形貌规整性好，结晶度高，可见光吸收能力强，有利于光生载流子的分离和迁移，能在可见光条件下高效降解盐酸四环素（TC）和罗丹明B（RhB）；
2、适合高产合成Ni-SnS2/BiOBr，制备的Ni-SnS2/BiOBr复合材料比表面积大，解决了单体Ni-SnS2和BiOBr光催化效率偏低的问题，该催化剂在污水净化领域有广泛的应用前景和工业化前景。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明Ni-SnS2/BiOBr复合光催化剂的X射线衍射花样(XRD)图谱；
图2是本发明Ni-SnS2、BiOBr以及Ni-SnS2/BiOBr复合光催化剂的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图3是本发明Ni-SnS2/BiOBr复合光催化剂的透射电子显微镜(TEM)照片和能谱(EDS)照片；
图4是本发明Ni-SnS2/BiOBr复合光催化剂的X射线光电子能谱(XPS)图；
图5是本发明Ni-SnS2、BiOBr以及Ni-SnS2/BiOBr复合光催化剂的紫外-可见光漫反射光谱；
图6是本发明Ni-SnS2/BiOBr复合光催化剂光降解四环素的活性。
图7是本发明Ni-SnS2/BiOBr复合光催化剂光降解罗丹明B的活性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
SnS2具有相对窄的带隙（2.1-2.3 eV），强可见光吸收和良好的化学稳定性。在SnS2中引入Ni离子（Ni-SnS2）可以进一步提高其光吸收能力和光活性。但是，较高的光生载流子复合速率导致单独的Ni-SnS2的光催化性能仍然较差。
在诸多的可见光光催化剂中，BiOBr因其良好的稳定性，低成本以及可见光响应特性等，在光催化领域有很好的应用潜力。 但是BiOBr的禁带宽度为2.4-2.9 eV，光吸收带边缘达450 nm，对太阳光的利用率较差，另外其光生电子和空穴极易复合。这些因素导致BiOBr实际应用具有很大局限性。BiOBr对可见光的响应范围窄，且光生电子与空穴的重组速率快，光催化活性差。现有技术中，有很多研究人员通过把其它光活性材料与BiOBr相结合的方式来提高其光催化性能，但是效果并没有达到预期。
实施例1
Ni-SnS2/BiOBr可见光光催化剂，将BiOBr与Ni-SnS2相结合，能增强可见光吸收，促进光生载流子的分离和迁移，显著提高光催化活性，用于抗生素残留物和染料降解。本申请的研究人员发现，Ni-SnS2与BiOBr的能带结构匹配，将Ni-SnS2与BiOBr结合制备复合光催化剂，能有效解决Ni-SnS2和BiOBr光催化活性低的问题。
这种Ni-SnS2/BiOBr可见光光催化剂的制备方法，步骤如下：
利用水热法制备Ni-SnS2花：称量2 mmol SnCl4·5H2O和4 mmol L-半胱氨酸，将两者先后溶于60 mL的去离子水中，然后将一定量的NiCl2·6H2O溶液加入混合溶液，最后将混合溶液放入反应釜中水热反应，反应温度为160℃；水热反应时间为24小时。将反应后的产物依次使用蒸馏水和无水乙醇离心清洗，然后放入真空干燥箱中60℃下干燥12小时，获得Ni-SnS2花。
称量获得的Ni-SnS2花135 mg～523 mg，并将Ni-SnS2加入到10 ml的去离子水中，剧烈搅拌并超声30分钟，形成分散均匀的Ni-SnS2悬浊液；然后将1.94 g Bi(NO3)35H2O和0.48 g KBr分别加入到20 mL的乙二醇甲醚中，待其完全溶解后，先将KBr溶液缓慢滴加至上述的Ni-SnS2悬浊液中，搅拌30 min后；再将Bi(NO3)35H2O溶液缓慢滴加到混合溶液中，继续搅拌3 h后，将反应产物依次使用蒸馏水和无水乙醇离心清洗，然后置于真空烘箱内60度下干燥12小时，获得Ni-SnS2/BiOBr复合光催化剂。
如图1所示，通过XRD分析研究了样品的结晶相。对于纯SnS2光催化剂，观察到四个明显的衍射峰，分别位于15.0°、28.2°、32.1°和50.0°，代表（001）、（100）、（101）和（110）的特征衍射面（JCPDS No.23-0677）。合成的Ni-SnS2显示出与纯SnS2相同的XRD图，这表明Ni2+的掺入对SnS2的晶体结构没有影响。至于纯的BiOBr，一系列的衍射峰与四方相的BiOBr一致（JCPDS No.73-2061）。Ni-SnS2/BiOBr复合光催化剂中，属于Ni-SnS2的衍射峰强度随着Ni-SnS2含量的增加而增加，而BiOBr的峰强度则变弱。这些结果揭示了它们在复合样品中的共存和保留的晶体结构。此外，在所制备的材料中没有观察到杂质的衍射峰，表明其纯度很高。
图2a为Ni-SnS2纳米结构的SEM图像。很明显，Ni-SnS2显示出均匀的花状微球结构，平均尺寸为2-3μm，由许多交错的纳米板组成。这种特殊的三维结构不仅可以提高光的吸收能力，还可以为反应分子的快速扩散提供丰富的催化活性点，从而提高光催化性能。图2b显示了尺寸为120 nm的不规则BiOBr纳米片的聚集形态。Ni-SnS2/BiOBr的形貌见图2c和图2d。经过沉淀过程，BiOBr可以均匀地分布在Ni-SnS2的表面，构建出独特的层次结构，同时保持各自的形态优势。此外，BiOBr的聚集现象在Ni-SnS2/BiOBr样品中消失了，因为Ni-SnS2的表面可以固定BiOBr薄片，从而防止BiOBr的聚集。
合成的Ni-SnS2/BiOBr异质结进一步被TEM和HRTEM图像所证明（图3a-3b）。图3a显示，许多直径为8纳米的BiOBr纳米片均匀地分布在Ni-SnS2的表面。在HRTEM图像中（图3b），0.308和0.336 nm的晶格条纹间距分别与Ni-SnS2的（110）面和BiOBr的（011）面相匹配，这意味着它具有良好的结晶性，与XRD分析相一致。此外，Ni-SnS2/BiOBr异质结构的EDS元素图谱清楚地表明Ni、Sn、S、Bi、O和Br元素的均匀分布，这支持了成功引入Ni元素的事实。
X射线光电子能谱（XPS）测试被用于进一步研究Ni-SnS2、BiOBr和20wt% Ni-SnS2/BiOBr光催化剂的表面化学状态（图4）。在图4a中，在874.38和871.9 eV的Ni 2p XPS光谱中的峰可以分别被索引为Ni 2p1/2和Ni卫星峰，验证了Ni被成功地掺入SnS2。如图4b所示，Ni-SnS2在486.45和494.89 eV处有两个峰，分别对应于Sn 3d5/2和Sn 3d3/2，表明Ni-SnS2中存在Sn4+。Ni-SnS2的S 2p XPS谱（图4c）显示在160.94和162.11 eV处有两个峰，这可以归因于Ni-SnS2中的S2-。与SnS2相比，20wt% Ni-SnS2/BiOBr对S 2p和Sn 3d的结合能略有增加。图4d中BiOBr的O 1s光谱可以被拟合为530.67、531.58和532.64 eV处的三个峰。位于530.67 eV的峰属于晶格氧（Bi-O），而位于531.58和532.64 eV的峰则与化学吸附的氧物种相匹配。如图4e所示，结合能为159.49和164.79 eV的峰分别属于Bi 4f7/2和Bi 4f5/2，表明BiOBr中存在Bi3+。在BiOBr的Br 3d光谱（图4f）中，68.53和69.51 eV的双特征峰分别指Br 3d5/2和Br3d3/2的结合能。20wt% Ni-SnS2/BiOBr中的Br和Bi的XPS峰与纯BiOBr中的峰相比，显示出向低能量的轻微转移。总的来说，所有这些峰的移动表明，在BiOBr和Ni-SnS2之间可能有强烈的化学作用。
通过紫外漫反射光谱（UV-DRS）以揭示所制备的光催化剂的光吸收能力，如图5所示，与纯SnS2相比，Ni-SnS2样品在可见光区域表现出更高的光吸收能力，这意味着Ni掺杂可以明显减小带隙，提高SnS2的光吸收能力。纯BiOBr的吸收边缘约为450 nm，这与以前的文献一致。正如预期的那样，在200-800 nm的整个范围内，复合样品的光吸收与原始BiOBr相比变得更强。这意味着Ni-SnS2的负载可以在很大程度上改善BiOBr的光吸收。
实施例2
Ni-SnS2/BiOBr可见光催化剂，Ni-SnS2的质量占催化剂总质量的10％～30％。Ni-SnS2/BiOBr可见光催化剂的制备方法，步骤：
S1. 将SnCl4·5H2O和L-半胱氨酸先后溶于去离子水中，再加入NiCl2·6H2O溶液，而后转移至反应釜中水热反应，将反应后的产物收集至干燥箱中干燥，获得Ni-SnS2花，SnCl4·5H2O和L-半胱氨酸按照摩尔比为1:2，NiCl2·6H2O溶液为800 μL, 水热反应温度为150～160℃，反应时间为22～24h，之后依次使用蒸馏水和无水乙醇离心清洗；
S2. 将制备的Ni-SnS2花加入去离子水中剧烈搅拌并超声30 min，形成均匀分散的悬浊液；
S3. 将Bi(NO3)35H2O和KBr分别加入乙二醇甲醚中，磁力搅拌30 min形成均匀的Bi(NO3)35H2O溶液和KBr溶液，其中KBr与Bi(NO3)35H2O的摩尔比为1：1；
S4. 将上述KBr溶液缓慢滴加至Ni-SnS2悬浊液，磁力搅拌30 min后，再将Bi(NO3)35H2O溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，继续磁力搅拌3 h，将反应产物依次使用蒸馏水和无水乙醇离心清洗，然后收集置于真空烘箱内60-70℃干燥12小时，获得Ni-SnS2/BiOBr光催化剂。
光催化剂为Ni-SnS2/BiOBr在可见光下用于抗生素残留物和污染物降解，通过光降解 TC和RhB来评估合成样品的光催化性能。
图6a中，纯SnS2对TC的光降解能力较差，而Ni-SnS2可以相对快速地降解TC，这可能是由于Ni-SnS2的光吸收能力增强。在图6a中，Ni-SnS2和BiOBr显示出不理想的光活性（降解率分别只有6.93%和75.77%），这源于电荷的快速组合。然而，与单一成分相比，所有的Ni-SnS2/BiOBr复合材料对TC降解的光催化活性都有明显提高。如图6a所示，当照射时间达到70分钟时，10wt% Ni-SnS2/BiOBr、20wt% Ni-SnS2/BiOBr和30wt% Ni-SnS2/BiOBr的TC去除率分别为83.60%、96.18%和91.99%。因此，20wt% Ni-SnS2/BiOBr显示了最高的催化活性。此外，20wt% Ni-SnS2/BiOBr纳米复合材料显示出比物理混合物高得多的活性，这可以归因于Ni-SnS2和BiOBr之间异质结的成功构建。通过准一阶动力学模型-ln(Ct/C0) = kt研究了TC降解的反应动力学，其中k、t、Ct和C0分别是速率常数、辐射时间、t和0 min时的TC浓度。结果表明，它们的反应动力学行为遵循准一阶动力学（图6b），20wt% Ni-SnS2/BiOBr的最大速率常数为0.0488 min-1，分别是Ni-SnS2（0.0011 min-1）和BiOBr（0.0235 min-1）的44.36和2.07倍。
此外，Ni-SnS2/BiOBr复合材料对RhB的降解也显示出明显的光催化效率。光照25分钟后，20wt% Ni-SnS2/BiOBr可以分解99.75%的RhB（图7a），而采用Ni-SnS2和BiOBr作为催化剂时，RhB的分解率分别只有4.30%和84.62%（图7a）。如图7b所示，降解速率常数从高到低的顺序是20wt% Ni-SnS2/BiOBr>30wt% Ni-SnS2/BiOBr>10wt% Ni-SnS2/BiOBr>BiOBr>Ni-SnS2>SnS2。20wt% Ni-SnS2/BiOBr的k值（0.1894 min-1）分别比Ni-SnS2（0.0029 min-1）和BiOBr（0.0701 min-1）高出约65.3倍和2.70倍，进一步证明了与单一成分相比， 20wt% Ni-SnS2/BiOBr复合材料能高效降解有机污染物，可以作为一种高效的光催化剂用于废水处理领域。
上述实施例中，抗生素残留物试验针对盐酸四环素，染料污染物针对罗丹明B。但是对于抗生素残留物并不局限于TC。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种用于抗生素残留物和染料降解的可见光催化剂，其特征在于：所述可见光催化剂为Ni-SnS2/BiOBr。
2.根据权利要求1所述的用于抗生素残留物和染料降解的可见光催化剂，其特征在于：所述可见光光催化剂中Ni-SnS2的质量占总质量的10％～30％。
3.根据权利要求1所述的用于抗生素残留物和染料降解的可见光催化剂，其制备方法，特征在于，步骤如下：
步骤一、首先利用水热法制备花状Ni-SnS2；
步骤二、制备Ni-SnS2悬浊液，同时制备KBr均质溶液；
步骤三、将KBr和Bi(NO3)3·5H2O分别加入两个含乙二醇甲醚的容器中，磁力搅拌形成均匀的KBr溶液和Bi(NO3)3·5H2O溶液；
步骤四、将KBr溶液缓慢滴加到Ni-SnS2悬浊液中反应，反应过程中将Bi(NO3)35H2O溶液缓慢加入混合溶液中参与反应，反应结束后，将反应产物收集干燥，获得Ni-SnS2/BiOBr。
4.根据权利要求3所述的用于抗生素残留物和染料降解的可见光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，利用水热法制备花状Ni-SnS2是指：将SnCl4·5H2O和L-半胱氨酸按照摩尔比为1:2先后溶于去离子水中，再加入NiCl2·6H2O溶液，而后转移至反应釜中水热反应，反应温度150～160℃，反应时间22～24h，反应后依次使用蒸馏水和无水乙醇离心清洗，再置于真空干燥箱中干燥即可得到。
5.根据权利要求3所述的用于抗生素残留物和染料降解的可见光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中制备Ni-SnS2悬浊液是指：将步骤一中制备的花状Ni-SnS2加入去离子水中剧烈搅拌并超声，形成均匀的Ni-SnS2悬浊液。
6.根据权利要求3所述的用于抗生素残留物和染料降解的可见光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，KBr与Bi(NO3)3·5H2O的摩尔比为1：1。
7.根据权利要求3所述的用于抗生素残留物和染料降解的可见光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤四中，将KBr溶液缓慢滴加至Ni-SnS2悬浊液，剧烈搅拌30 min后，再将Bi(NO3)3·5H2O溶液缓慢滴加到混合溶液中，继续搅拌3 h，反应后依次使用蒸馏水和无水乙醇离心清洗，再置于真空干燥箱中干燥。
8.根据权利要求1所述的用于抗生素残留物和染料降解的可见光催化剂，所述抗生素残留物为盐酸四环素，染料污染物为罗丹明B。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20230623 |
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