CN110523421B - 一种光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明“一种光催化剂及其制备方法与应用”，属于光催化技术领域。所述光催化剂为一价铜离子修饰的氮化碳骨架材料，且为多孔结构。本发明的一价铜离子修饰的氮化碳骨架光催化剂具有绿色环保、比表面积大、对可见光吸收能力强、光生电荷分离速率快、光催化活性高、化学性质稳定、耐腐蚀等优点，其制备方法具有简单、易操控、原料易得、成本低、适于连续大规模批量生产等优点。

Description

一种光催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种光催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

近年来，由于能源危机和环境污染问题日益突出，利用光催化剂降解环境中的污染物作为一种环境友好和低成本的技术受到了广泛的关注。目前常用的光催化剂为二氧化钛。虽然二氧化钛具有无毒、高效和低廉的优点，但是其较宽的禁带宽度导致其只能吸收太阳光中大约4％的紫外光，这大大限制了其应用。因此，发展一种能够在可见光下发生催化作用、价格低廉、性能稳定的光催化剂或者其复合材料至关重要。

氮化碳(g-C₃N₄)是一种具有可见光响应的光催化材料，自其问世就受到人们的广泛关注。由于氮化碳具有优异的化学稳定性和独特的电子能带结构，而且还具有无毒、不含金属组分和对可见光响应等优点，它被广泛地应用于光催化过程，如光催化水裂解、选择性光有机合成以及空气或水中有机污染物的消除等方面。但是纯相石墨化氮化碳的能隙约为2.7eV，只能利用460nm以下的太阳光，且聚合产物为密实块体颗粒，存在比表面积低、光生载流子分离能力较弱、光催化活性差等问题，限制了材料的应用范围。目前，已有研究采用多孔和纳米结构构造、半导体异质复合和元素掺杂等方法改善氮化碳基材料的结构形貌特性，从而提高其光催化性能。其中，利用元素掺杂是一种切实可行地设计高量子效率氮化碳基光催化材料的重要方法。

为了改善石墨相氮化碳的可见光催化活性和催化稳定性，研究人员开展了一系列石墨相氮化碳的改性研究。然而，现有的改性方法主要集中在采用元素进行掺杂或者与其他半导体构成异质结。虽然单独采用元素掺杂或者构建异质结能够提升氮化碳某一方面的性能，但不能做到全面的提升，如比表面积、光吸收性能、电子空穴对分离等。因此，如何全面改善石墨相氮化碳光生电子-空穴对复合速率快、比表面积低、光吸收效率低、光催化活性差等问题，对扩大石墨相氮化碳材料的应用范围具有重大意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，结合了元素掺杂和构建异质结的方法，提供一种绿色环保、比表面积大、对可见光吸收能力强、光生电荷分离速率快、光催化活性高、化学性质稳定、耐腐蚀的一价铜离子修饰的氮化碳骨架光催化剂，还提供了一种制备工艺简单、易操控、原料易得、成本低、适于连续大规模批量生产的一价铜离子修饰的氮化碳骨架光催化剂的一步制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种光催化剂，其特征在于，为一价铜离子修饰的氮化碳骨架材料，且为多孔结构。

氮化碳骨架不仅为一价铜离子提供掺杂位点，也为氧化亚铜提供负载平台。掺杂的含义是：一价铜离子与氮化碳本体里面的有机氮原子成键，可达到改善氮化碳材料的光学性能的目的。铜离子的掺杂可使氮化碳骨架材料发生“掺杂效应”，即，当氮化物中掺入另一种价态不同的阳离子时，由于阳离子之间的相互作用和电荷重新分布，使氮化物中的离子缺陷浓度和电子缺陷浓度发生变化。而本发明一价铜离子的掺杂会在氮化碳半导体的禁带中引入一些杂质能级，使氮化碳半导体能对较长波长的光子产生响应，拓宽了对光的利用区域，并且铜离子的掺杂会增强光生载流子的分离效率，从而增强了光催化性能。

所述一价铜离子修饰的氮化碳骨架材料的具体结构为氧化亚铜负载和一价铜离子掺杂的氮化碳骨架；所述一价铜离子修饰的氮化碳骨架材料的比表面积57.4m²/g。

所述一价铜离子修饰的氮化碳骨架材料中的一价铜离子存在形式为掺杂型铜离子与晶体氧化亚铜。

所述的光催化剂的制备方法包括以下步骤：将二水合氯化铜，三聚氰胺与硫氰酸铵混合，得到混合物前驱体；将所述混合物前驱体进行煅烧，得到一价铜离子修饰的氮化碳骨架光催化剂。

所述二水合氯化铜与三聚氰胺的质量比为20％，硫氰酸铵与三聚氰胺的质量比为2.5％～22.5％。

硫氰酸铵(NH₄SCN)既作为选择性固定剂促进Cu₂O的形成，又可以作为起泡剂促进氮化碳介孔结构的形成。

所述混合的方法为将二水合氯化铜，三聚氰胺与硫氰酸铵置于玛瑙研钵中，研磨20min～30 min，得到混合物前驱体。

所述煅烧过程中的升温速率为2℃/min。

所述煅烧的温度为550℃；所述煅烧的时间为4h。

所述的光催化剂在处理抗生素污染方面的应用。

所述的应用，其特征在于，将所述光催化剂与所述抗生素污染接触；

优选地，所述抗生素污染指含有抗生素的废水；更优选地，所述含有抗生素的废水指盐酸金霉素废水。

一种一价铜离子修饰的氮化碳骨架光催化剂，所述一价铜离子修饰的氮化碳骨架光催化剂是以二水合氯化铜为铜源，以三聚氰胺为氮化碳前驱体，以硫氰酸铵为还原剂，通过煅烧法制备得到。

上述的一价铜离子修饰的氮化碳骨架光催化剂中，优选的，所述二水合氯化铜与三聚氰胺的质量比为20％，硫氰酸铵与三聚氰胺的质量比为2.5％～22.5％。

上述的一价铜离子修饰的氮化碳骨架光催化剂中，优选的，所述煅烧过程中的升温速率为2℃/min。

上述的一价铜离子修饰的氮化碳骨架光催化剂中，优选的，所述煅烧的温度为550℃；所述煅烧的时间为4h。

上述的一价铜离子修饰的氮化碳骨架光催化剂中，优选的，所述混合的方法为将二水合氯化铜，三聚氰胺与硫氰酸铵置于玛瑙研钵中，研磨20min～30min，得到混合物前驱体。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种一价铜离子修饰的氮化碳骨架光催化剂的制备方法，包括以下步骤：将二水合氯化铜，三聚氰胺与硫氰酸铵混合，得到混合物前驱体；将所述混合物前驱体进行煅烧，得到一价铜离子修饰的氮化碳骨架光催化剂。

上述的制备方法中，优选的，所述二水合氯化铜与三聚氰胺的质量比为20％，硫氰酸铵与三聚氰胺的质量比为2.5％～22.5％。

上述的制备方法中，优选的，所述煅烧过程中的升温速率为2℃/min。

上述的制备方法中，优选的，所述煅烧的温度为550℃；所述煅烧的时间为4h。

上述的制备方法中，优选的，所述混合的方法为将二水合氯化铜，三聚氰胺与硫氰酸铵置于玛瑙研钵中，研磨20min～30min，得到混合物前驱体。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明提供了一种一价铜离子修饰的氮化碳骨架光催化剂，以氧化亚铜为修饰剂，并且使得铜原子掺入石墨相氮化碳晶中，代替部分碳原子或氮原子，形成具有电子捕获功能的缺陷。本发明通过构建氧化亚铜与铜离子掺杂氮化碳异质结构，使得一价铜离子修饰的氮化碳骨架光催化剂具有更大的比表面积，更强的可见光吸收能力及更高的电子-空穴分离效率，达到全面提升的效果，有效的解决了氮化碳单体自身存在的比表面积低、可见光吸收能力不足、光生电子-空穴对复合速率快等问题。相比纯石墨相氮化碳、磷掺杂石墨相氮化碳、硫掺杂石墨相氮化碳光催化剂，本发明的一价铜离子修饰的氮化碳骨架光催化剂表现出更优越的光催化活性。

2、本发明的一价铜离子修饰的氮化碳骨架光催化剂，自身的毒性对环境的影响小，绿色环保，易于实际应用，具有很好的环保效益。

3、本发明还提供了一种一价铜离子修饰的氮化碳骨架光催化剂的制备方法，以二水合氯化铜为铜源，以三聚氰胺为氮化碳前驱体，以硫氰酸铵为还原剂，通过一步煅烧法制备得到一价铜离子修饰的氮化碳骨架光催化剂。本发明中，硫氰酸铵作为还原剂，使得部分铜以离子形式掺杂到氮化碳结构中，并与煅烧过程中产生的氧化亚铜形成异质结，从而形成稳定的一价铜离子修饰的氮化碳骨架光催化剂。

4、本发明的制备方法中采用了一步煅烧法，具有制备工艺简单、易操控、原料易得、成本低、耗能少、耗时短等优点，适于连续大规模批量生产，便于工业化利用。

本发明利用一价铜离子修饰的氮化碳骨架材料吸附水体中抗生素的方法中，通过将一价铜离子修饰的氮化碳骨架材料与盐酸金霉素废水混合进行搅拌吸附，再在模拟日光下进行光催化降解，能够高效吸附并光催化降解废水中的抗生素，操作方便，设备简单，吸附容量大，光催化降解效率高且重复利用率高，是一种可以被广泛采用、能够高效去除水体中抗生素的光催化吸附剂，具有很高的应用价值和商业价值。

附图说明

图1为本发明实施例1～5中的CN-250、CN-50、CN-150、CN-350、CN-450、和对比例1～ 3中的Cu-CN、S-CN、B-CN的XRD衍射图谱。

图2为本发明实施例1中制得的一价铜离子修饰的氮化碳骨架光催化剂(CN-250)的XPS 谱图。

图3为本发明实施例1中制得的一价铜离子修饰的氮化碳骨架光催化剂(CN-250)的SEM 图。

图4为本发明实施例1中制得的一价铜离子修饰的氮化碳骨架光催化剂(CN-250)的TEM 图。

图5为本发明实施例1～5中的CN-250、CN-50、CN-150、CN-350、CN-450、和对比例1～ 3中的Cu-CN、S-CN、B-CN的紫外-可见漫反射吸收光谱图。

图6为发明实施例1中的一价铜离子修饰的氮化碳骨架光催化剂(CN-250)和对比例1～ 3中的Cu-CN、S-CN、B-CN的N₂吸附-脱附等温线。

图7为本发明实施例1～5中的CN-250、CN-50、CN-150、CN-350、CN-450和对比例1～3中的Cu-CN、S-CN、B-CN光催化降解盐酸金霉素时对应的时间-降解效率的关系图。

图8为本发明实施例1中一价铜离子修饰的氮化碳骨架光催化剂(CN-250)循环反应五次的光催化性能柱状图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。以下实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复实验的平均值。

实施例1：

一种本发明的一价铜离子修饰的氮化碳骨架光催化剂，该一价铜离子修饰的氮化碳骨架光催化剂是以二水合氯化铜为铜源，以三聚氰胺为氮化碳前驱体，以硫氰酸铵为还原剂，通过煅烧法制备得到。

上述本实施例的一价铜离子修饰的氮化碳骨架光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取400mg二水合氯化铜，250mg硫氰酸铵与2g三聚氰胺在玛瑙研钵中，连续研磨30min，得到混合物前驱体。

(2)将步骤(1)中研磨均匀后得到的混合物前驱体置于坩埚中，盖好坩埚盖后放入马弗炉中煅烧，控制马弗炉的升温速率为2℃/min，在550℃下保持4h，煅烧产物经冷却研磨。

(3)将步骤(2)的研磨产品用50mL去离子水洗三次，于60℃真空环境下干燥12h，得到一价铜离子修饰的氮化碳骨架光催化剂，命名为CN-250。

对比例1：

一种单一铜离子掺杂氮化碳的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取400mg二水合氯化铜与2g三聚氰胺在玛瑙研钵中连续研磨30min，得到混合物前驱体。

(2)将步骤(1)中研磨均匀后得到的混合物前驱体置于坩埚中，盖好坩埚盖后放入马弗炉中煅烧，控制马弗炉的升温速率为2℃/min，在550℃下保持4h，煅烧产物经冷却研磨。

(3)将步骤(2)的研磨产品用50mL去离子水洗三次，于60℃真空环境下干燥12h，得到一价铜离子修饰的氮化碳骨架光催化剂，命名为Cu-CN。

对比例2：

一种多孔型氮化碳的制备方法，包括以下步骤：将250mg硫氰酸铵与2g三聚氰胺置于坩埚中，盖好坩埚盖后放入马弗炉中煅烧，控制马弗炉的升温速率为2℃/min，在550℃下保持4h，煅烧产物经冷却研磨后，得到多孔型氮化碳，命名为S-CN。

对比例3：

一种氮化碳的制备方法，包括以下步骤：将三聚氰胺置于坩埚中，盖好坩埚盖后放入马弗炉中煅烧，控制马弗炉的升温速率为2℃/min，在550℃下保持4h，煅烧产物经冷却研磨后，得到石墨相氮化碳，命名为B-CN。

实施例2：

一种本发明的一价铜离子修饰的氮化碳骨架光催化剂的制备方法，与实施例1中的制备方法基本相同，区别仅在于：步骤(1)中硫氰酸铵的质量为50mg。实施例2中制得的一价铜离子修饰的氮化碳骨架光催化剂，命名为CN-50。

实施例3：

一种本发明的一价铜离子修饰的氮化碳骨架光催化剂的制备方法，与实施例1中的制备方法基本相同，区别仅在于：步骤(1)中硫氰酸铵的质量为150mg。实施例3中制得的一价铜离子修饰的氮化碳骨架光催化剂，命名为CN-150。

实施例4：

一种本发明的一价铜离子修饰的氮化碳骨架光催化剂的制备方法，与实施例1中的制备方法基本相同，区别仅在于：步骤(1)中硫氰酸铵的质量为350mg。实施例3中制得的一价铜离子修饰的氮化碳骨架光催化剂，命名为CN-350。

实施例5：

一种本发明的一价铜离子修饰的氮化碳骨架光催化剂的制备方法，与实施例1中的制备方法基本相同，区别仅在于：步骤(1)中硫氰酸铵的质量为450mg。实施例3中制得的一价铜离子修饰的氮化碳骨架光催化剂，命名为CN-450。

将实施例1～5中的CN-250、CN-50、CN-150、CN-350、CN-450和对比例1～3中的Cu-CN、 S-CN、B-CN进行XRD分析，结果如图1所示。图1为本发明实施例1～5中的CN-250、 CN-50、CN-150、CN-350、CN-450和对比例1～3中的Cu-CN、S-CN、CN的XRD衍射图谱。如图1所示，所有样品均包含氮化碳的特征峰(002)和(100)，这说明所有样品的主体均为氮化碳。图2为本发明实施例1中制得的一价铜离子修饰的氮化碳骨架光催化剂 (CN-250)以及对比例1中制得的单一铜离子掺杂氮化碳(Cu-CN)的XPS谱图。从图2中可以看出，在Cu 2p电子轨道能谱图中出现了结合能为932.5eV，是Cu⁺的典型特征，这说明Cu均以一价离子形式存在于氮化碳中。

将本发明实施例1中制得的一价铜离子修饰的氮化碳骨架光催化剂(CN-250)进行SEM 和TEM电镜分析。图3为本发明实施例1中制得的一价铜离子修饰的氮化碳骨架光催化剂 (CN-250)的SEM图。从图3可以看出，CN-250具有典型的热聚合物的形貌，呈薄片状，层状聚合物堆积形状。图4为本发明实施例2中制得的一价铜离子修饰的氮化碳骨架光催化剂(CN-250)的TEM图。从图4中可以看出，CN-250呈片状结构，与氮化碳的形貌特征相同，并且存在氧化亚铜的晶体结构。结合图1，图2，图3和图4分析可知，本发明已成功合成了一价铜离子修饰的氮化碳骨架光催化剂。

将实施例1～5中的CN-250、CN-50、CN-150、CN-350、CN-450和对比例1～3中的Cu-CN、 S-CN、B-CN进行紫外-可见漫反射吸收光谱分析，结果如图5所示。图5为本发明实施例1～ 5中的CN-250、CN-50、CN-150、CN-350、CN-450和对比例1～3中的Cu-CN、S-CN、B-CN 的紫外-可见漫反射吸收光谱图。由图5可以看出，本发明的一价铜离子修饰的氮化碳骨架光催化剂可见光吸收边发生明显红移，由此可知氧化亚铜的修饰以及铜离子的掺杂作用能够提高氮化碳的光响应范围，提高材料的光催化性能和光能利用率。并且一价铜离子修饰的氮化碳骨架光催化剂在400-800nm可见光范围内的吸光度明显增强，解决了氮化碳光吸收效率低的问题。

将本发明实施例1中的一价铜离子修饰的氮化碳骨架光催化剂(CN-250)和对比例1～3 中的Cu-CN、S-CN、B-CN进行N₂吸附-脱附等温线分析，结果如图6所示。图6为本发明实施例1中的一价铜离子修饰的氮化碳骨架光催化剂(CN-250)和对比例1～3中的Cu-CN、 S-CN、B-CN进行N₂吸附-脱附等温线图和孔径分布图。在图6中，外部N₂吸附-脱附等温线图，内插图为孔径分布图。由图6可知，根据IUPAC分类，B-CN和S-CN具有II型等温线，而Cu-CN和CN-250具有IV型等温线，分别表明了无孔材料和介孔材料的特性。经过BET 分析计算，B-CN、S-C、Cu-CN和CN-250的比表面积分别为14.2m²g^-1、9.9m²g^-1、20.1 m²g^-1和57.4m²g^-1，可见本发明铜离子掺杂以及氧化亚铜修饰后比表面积明显增大，约为纯氮化碳(B-CN)的4倍，而比表面积的增大有利于增大催化剂与污染物接触面积，增加反应位点。

实施例6

一种利用一价铜离子修饰的氮化碳骨架材料光催化降解水体中盐酸金霉素的应用，包括以下步骤：

分别称取0.08g实施例1～5中的CN-250、CN-50、CN-150、CN-350、CN-450和对比例1～3中的Cu-CN、S-CN、B-CN，将它们分别添加到100mL、浓度为20mg/L的盐酸金霉素溶液中，在暗处磁力搅拌一个小时达到吸附平衡；然后打开光源，在可见光(λ≥420nm) 下照射进行光催化反应60min，完成对盐酸金霉素的降解。

降解效率的测定：每隔10min吸取4mL反应容器中的光催化降解液，在7000rpm条件下离心5min，吸取上清液在紫外-可见分光光度计仪器上进行检测。图7为本发明实施例1～5 中的CN-250、CN-50、CN-150、CN-350、CN-450和对比例1～3中的Cu-CN、S-CN、B-CN 光催化降解盐酸金霉素时对应的时间-降解效率的关系图。图7中，Ct代表降解后的盐酸金霉素的浓度，C0表示盐酸金霉素初始浓度。从图7中可知：

本发明实施例1中一价铜离子修饰的氮化碳骨架光催化剂(CN-250)在光催化反应60min 后对盐酸金霉素的降解效率为90.3％。

本发明实施例2中一价铜离子修饰的氮化碳骨架光催化剂(CN-50)在光催化反应60min 后对盐酸金霉素的降解效率为66.1％。

本发明实施例3中一价铜离子修饰的氮化碳骨架光催化剂(CN-150)在光催化反应60min 后对盐酸金霉素的降解效率为77.9％。

本发明实施例4中一价铜离子修饰的氮化碳骨架光催化剂(CN-350)在光催化反应60min 后对盐酸金霉素的降解效率为84.5％。

本发明实施例5中一价铜离子修饰的氮化碳骨架光催化剂(CN-450)在光催化反应60min 后对盐酸金霉素的降解效率为86.0％。

对比例1中Cu-CN在光催化反应60min后对盐酸金霉素的降解效率为40.7％。

对比例2中S-CN在光催化反应60min后对盐酸金霉素的降解效率为30.1％。

对比例3中B-CN在光催化反应60min后对盐酸金霉素的降解效率为35.9％。

结果表明：实施例1中的一价铜离子修饰的氮化碳骨架光催化剂(CN-250)对盐酸金霉素的去除率可达到最佳，在光催化反应60min后对盐酸金霉素的降解效率为90.3％，光催化降解速率为0.04113min^-1。Cu-CN、S-CN、B-CN的降解速率分别只有0.00852min^-1,0.00603 min^-1和0.00737min^-1。通过比较可知：与对比例1～3中的Cu-CN、S-CN、B-CN相比，本发明的一价铜离子修饰的氮化碳骨架光催化剂对盐酸金霉素的降解速率提高了5.6倍和4.8 倍，导致该现象的主要原因是经一价铜离子修饰后提高了氮化碳半导体中电子-空穴的分离效率以及增大了氮化碳骨架的比表面积。

实施例7

考察本发明金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂在光催化降解过程中的抗腐蚀性和稳定性，包括以下步骤：

(1)称取0.08g实施例1中的一价铜离子修饰的氮化碳骨架光催化剂(CN-250)，添加至100mL、浓度为20mg/L的盐酸金霉素溶液中，得到反应体系。

(2)将步骤(1)中得到的反应体系(添加有CN-250的盐酸金霉素溶液)置于磁力搅拌器上，避光搅拌1h达到吸附平衡，此时取出4mL溶液来代表待降解的初始液，即反应时间为0min时的溶液，用紫外可见分光光度仪测其浓度，并记为C0。

(3)将步骤(2)剩余的溶液在可见光下进行光催化反应60min，每隔10min吸取4mL反应容器中的光催化降解液，在7000rpm条件下离心5min，吸取上清液在紫外-可见分光光度计仪器上进行检测。Ct代表降解后的盐酸金霉素的浓度。

(4)将步骤(3)反应后的溶液离心分离，倒掉上清液，收集反应后的CN-250，用水解吸后，离心烘干，称重并重新加入到100mL、浓度为20mg/L的盐酸金霉素溶液中。

(5)继续重复步骤(2)～(4)三次。

图8为本发明实施例1中一价铜离子修饰的氮化碳骨架光催化剂(CN-250)循环反应五次的光催化性能柱状图。图8中，以盐酸金霉素的降解效率为纵坐标，以循环光照时间为横坐标。由图8可以看出，经过四次循环后，本发明一价铜离子修饰的氮化碳骨架光催化剂 (CN-250)依然展现出高效的光催化性能，五次循环后降解效率依然高达88％，这说明本发明的一价铜离子修饰的氮化碳骨架光催化剂具有光催化性能稳定、耐腐蚀性能强、对盐酸金霉素降解效率较高的优点，是一种稳定性好、耐腐蚀且高效的新型可见光催化剂，具有很好的实际应用前景。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种光催化剂，其特征在于，为一价铜离子修饰的氮化碳骨架材料，且为多孔结构；

所述一价铜离子修饰的氮化碳骨架材料的具体结构为氧化亚铜负载和一价铜离子掺杂的氮化碳骨架；

所述光催化剂的制备方法包括如下步骤：将二水合氯化铜，三聚氰胺与硫氰酸铵混合，得到混合物前驱体；将所述混合物前驱体进行煅烧，得到一价铜离子修饰的氮化碳骨架光催化剂；

所述二水合氯化铜与三聚氰胺的质量比为20%，硫氰酸铵与三聚氰胺的质量比为2.5%~22.5%。

2.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于，所述一价铜离子修饰的氮化碳骨架材料的比表面积57.4m²/g。

3.根据权利要求1或2所述的光催化剂，其特征在于，所述一价铜离子修饰的氮化碳骨架材料中的一价铜离子存在形式为掺杂型铜离子与晶体氧化亚铜。

4.权利要求1-3任一所述的光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将二水合氯化铜，三聚氰胺与硫氰酸铵混合，得到混合物前驱体；将所述混合物前驱体进行煅烧，得到一价铜离子修饰的氮化碳骨架光催化剂；所述二水合氯化铜与三聚氰胺的质量比为20%，硫氰酸铵与三聚氰胺的质量比为2.5%~22.5%。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述混合的方法为将二水合氯化铜，三聚氰胺与硫氰酸铵置于玛瑙研钵中，研磨20min~30 min，得到混合物前驱体。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧过程中的升温速率为2℃/min。

7.根据权利要求4或6所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为550℃；所述煅烧的时间为4h。

8.权利要求1-3任一所述的光催化剂在处理抗生素污染方面的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，将所述光催化剂与所述抗生素污染接触。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述抗生素污染指含有抗生素的废水。

11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述含有抗生素的废水指盐酸金霉素废水。

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