CN108993570A - 一种铜掺杂石墨相氮化碳复合材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铜掺杂石墨相氮化碳复合材料的制备方法及应用，属于复合材料制备及催化领域。本发明解决了现有石墨相氮化碳及复合材料在无太阳光照条件下降解有机染料性能低下的问题。该复合材料是以三聚氰胺和氯化铜为原料，浓盐酸作为溶剂室温搅拌得到黄色前驱体，之后在空气气氛下煅烧获得。得到的铜掺杂石墨相氮化碳复合材料不仅在可见光照下具有良好的光催化性能，在无光照情况下也能高效降解有机染料。本发明原料易得，价格低廉，制备简单，弥补了石墨相氮化碳及复合材料在无光照条件下催化性能低的缺陷，具有良好应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种铜掺杂石墨相氮化碳复合材料的制备方法及应用，属于复合材料制备及催化领域。
背景技术
随着工业文明的不断发展，人们在享受其带来的便利与快捷的同时，也遭受着来自环境污染、资源破坏带来的种种威胁。有机染料作为工业生产极为重要的化工原料，一方面其发展历史代表了印染工业的蓬勃与壮大，另一方面其化学毒性也给人类健康和生物生存环境带来日益严重的环境污染危机。我国每年生产染料量十分庞大并位居世界首位，这其中10-15％的染料会随废水进入河流和湖泊，对生态环境造成严重破坏。此外，多数有机染料具有耐光、耐热、耐化学氧化的特点，可在水中稳定存在难以被降解。石墨相氮化碳g-C3N4及其复合材料在可见光照射下对有机染料有着良好的降解效果。然而这些基于石墨相氮化碳复合材料在无光照条件下的染料降解效率却差强人意。结合实际工业生产中对有机染料废水处理的高强度需求，开发一种在白天与夜晚都能高效率降解有机染料的氮化碳复合材料具有重要的工业生产价值。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提出了一种铜掺杂石墨相氮化碳复合材料的制备方法，用以解决目前石墨相氮化碳g-C3N4及其复合材料在无光照条件下有机染料降解性能低的问题。
为解决以上技术问题，本发明提的技术方案是：一种铜掺杂石墨相氮化碳复合材料的制备方法，室温下，将氯化铜溶于浓盐酸中，边搅拌边缓慢倒入三聚氰胺，将得到的黄色前驱体滤出洗涤，置于方舟中自然干燥，将方舟放入管式炉于空气气氛中煅烧，自然冷却至室温得到铜掺杂石墨相氮化碳复合材料。
优选的，所述边搅拌边缓慢倒入三聚氰胺，搅拌时间1-3小时，搅拌温度为室温。
优选的，所述将方舟放入管式炉于空气气氛中煅烧，煅烧温度为500-580℃，恒温时间为2小时，升温速率为0.5℃/min-15℃/min。
优选的，本具体实验步骤如下：
(1)在室温下，称取7g氯化铜置于300mL浓盐酸中，磁力搅拌器搅拌至溶解；
(2)向步骤(1)溶液中缓慢倒入10g三聚氰胺，保鲜膜密封，磁力搅拌器搅拌均匀；
(3)将步骤(2)中得到的黄色前驱体过滤，用浓盐酸洗涤2次，自然干燥；
(4)将步骤(3)中得到的干燥黄色前驱体置于方舟中，用载玻片盖上，放入管式炉中，在空气气氛中煅烧，从室温升温至500-580℃并恒温2小时，自然冷却至室温。
优选的，所述步骤(1)中搅拌时间为10分钟。
优选的，所述步骤(2)中搅拌时间为2小时。
优选的，所述步骤(3)中煅烧温度为500℃，升温速率为10℃/min。
优选的，所述氯化铜与三聚氰胺质量比为7:10。
为解决以上技术问题，本发明提的另一技术方案是：所得铜掺杂石墨相氮化碳复合材料在双氧水存在条件下，对罗丹明B、亚甲基蓝、甲基橙有着很好的降解效果，在黑暗环境以及可见光照情况下均能很好降解罗丹明B、亚甲基蓝、甲基橙。
优选的，所述双氧水浓度为300mmol/L。
有益效果：
利用三聚氰胺与氯化铜在浓盐酸溶液自组装获得前驱体，煅烧得到铜掺杂石墨相氮化碳复合材料，该材料不仅在光照条件下能够有效降解有机染料，也能够在无光照条件下高效降解有机染料。本发明使用的原料广泛易得、价格低廉，经过简单的化学合成和热聚合就能得到，解决了石墨相氮化碳及复合材料在无光照条件下对有机染料降解效率差的问题。
附图说明
图1为实施例1、2、3得到的产品的粉末X-射线衍射谱图，与纯相石墨相氮化碳的主峰对比证实产品中存在g-C3N4。
图2为实施例1得到产品的Mapping图，证实产品中有C、N、Cu元素。
图3为实施例1得到产品的TEM图，证明得到产品为纳米片。
图4为实施例1、4、5、6得到的产品的粉末X-射线衍射谱图，表明当煅烧升温速率低于0.5℃/min时，得不到石墨相氮化碳。
图5为实施例7、8、9、10、11无光照条件下降解罗丹明B曲线图，表明当双氧水使用量为1.5mL时降解速率性能最为优异。
图6为实施例9、12、13无光照条件下降解罗丹明B曲线图，表明煅烧温度500℃的样品降解罗丹明B性能最为优异。
图7为实施例14、15、16无光照条件下降解亚甲基蓝曲线图，表明煅烧温度500℃的样品降解亚甲基蓝性能最为优异。
图8为实施例17、18、19无光照条件下降解甲基橙曲线图，表明煅烧温度500℃的样品降解甲基橙性能最为优异。
图9为实施例20、21、22在可见光条件下降解罗丹明B曲线图，表明所得这类产品在可见光条件下同样具有很好的降解性能。
图10为实施例23产品在无光照条件下重复循环降解罗丹明B曲线图，证明产品具有可重复性。
具体实施方式
下面对本发明做进一步的解释和说明：
本发明在上述技术方案的基础上考察了不同因素的变量对本发明的影响：
1，考察不同煅烧温度对铜掺杂石墨相氮化碳复合材料组成的影响，见实施例1、2、3。
2，考察不同升温速率对铜掺杂石墨相氮化碳复合材料组成的影响，见实施例1、4、5、6。
3，考察500℃得到铜掺杂石墨相氮化碳纳米片在不同双氧水浓度下对罗丹明B的降解速率影响，见实施例7、8、9、10、11。
4，考察不同煅烧温度制备的铜掺杂石墨相氮化碳复合材料对降解罗丹明B速率的影响，见实施例9、12、13。
5，考察不同煅烧温度制备的铜掺杂石墨相氮化碳复合材料对降解亚甲基蓝速率的影响，见实施例14、15、16。
6，考察不同煅烧温度制备的铜掺杂石墨相氮化碳复合材料对降解甲基橙速率的影响，见实施例17、18、19。
7，考察模拟可见光照射下铜掺杂石墨相氮化碳复合材料对有机染料的降解性能，见实施例20、21、22。
8，考察500℃所得铜掺杂石墨相氮化碳复合材料循环降解罗丹明B，见实施例23。
9，考察不同氯化铜加入量对所得铜掺杂石墨相氮化碳复合材料的影响，见实施例24。
实施例1：
室温下，将7g二水合氯化铜倒入300mL的37％浓盐酸中，密封搅拌5-10min溶解。将10g三聚氰胺缓缓倒入上述溶液中，此时有大量黄色固体产生，置于恒温磁力搅拌器密封搅拌1-3小时。过滤得到黄色前驱体，填入方舟，放入管式炉内在空气气氛中以10℃/min的升温速率升至500℃，并恒温2小时后自然冷却至室温。
实施例2：
室温下，将7g二水合氯化铜倒入300mL的37％浓盐酸中，密封搅拌5-10min溶解。将10g三聚氰胺缓缓倒入上述溶液中，此时有大量黄色固体产生，置于恒温磁力搅拌器密封搅拌1-3小时。过滤得到黄色前驱体，填入方舟，放入管式炉内在空气气氛中以10℃/min的升温速率升至550℃，并恒温2小时后自然冷却至室温。
实施例3：
室温下，将7g二水合氯化铜倒入300mL的37％浓盐酸中，密封搅拌5-10min溶解。将10g三聚氰胺缓缓倒入上述溶液中，此时有大量黄色固体产生，置于恒温磁力搅拌器密封搅拌1-3小时。过滤得到黄色前驱体，填入方舟，放入管式炉内在空气气氛中以10℃/min的升温速率升至580℃，并恒温2小时后自然冷却至室温。
实施例4：
室温下，将7g二水合氯化铜倒入300mL的37％浓盐酸中，密封搅拌5-10min溶解。将10g三聚氰胺缓缓倒入上述溶液中，此时有大量黄色固体产生，置于恒温磁力搅拌器密封搅拌1-3小时。过滤得到黄色前驱体，填入方舟，放入管式炉内在空气气氛中以0.5℃/min的升温速率升至500℃，并恒温2小时后自然冷却至室温。
实施例5：
室温下，将7g二水合氯化铜倒入300mL的37％浓盐酸中，密封搅拌5-10min溶解。将10g三聚氰胺缓缓倒入上述溶液中，此时有大量黄色固体产生，置于恒温磁力搅拌器密封搅拌1-3小时。过滤得到黄色前驱体，填入方舟，放入管式炉内在空气气氛中以5℃/min的升温速率升至500℃，并恒温2小时后自然冷却至室温。
实施例6：
室温下，将7g二水合氯化铜倒入300mL的37％浓盐酸中，密封搅拌5-10min溶解。将10g三聚氰胺缓缓倒入上述溶液中，此时有大量黄色固体产生，置于恒温磁力搅拌器密封搅拌1-3小时。过滤得到黄色前驱体，填入方舟，放入管式炉内在空气气氛中以15℃/min的升温速率升至500℃，并恒温2小时后自然冷却至室温。
实施例7：
称取10mg实施例1制得的铜掺杂石墨相氮化碳纳米片，分散到500mL浓度为10mg/L的罗丹明B溶液中，在暗室反应30min达到催化剂与罗丹明B的吸附-脱附平衡，加入0.5mL的30％双氧水进行无光照降解反应。
实施例8：
称取10mg实施例1制得的铜掺杂石墨相氮化碳纳米片，分散到500mL浓度为10mg/L的罗丹明B溶液中，在暗室反应30min达到催化剂与罗丹明B的吸附-脱附平衡，加入1mL的30％双氧水进行无光照降解反应。
实施例9：
称取10mg实施例1制得的铜掺杂石墨相氮化碳纳米片，分散到500mL浓度为10mg/L的罗丹明B溶液中，在暗室反应30min达到催化剂与罗丹明B的吸附-脱附平衡，加入1.5mL的30％双氧水进行无光照降解反应。
实施例10：
称取10mg实施例1制得的铜掺杂石墨相氮化碳纳米片，分散到500mL浓度为10mg/L的罗丹明B溶液中，在暗室反应30min达到催化剂与罗丹明B的吸附-脱附平衡，加入2mL的30％双氧水进行无光照降解反应。
实施例11：
称取10mg实施例1制得的铜掺杂石墨相氮化碳纳米片，分散到500mL浓度为10mg/L的罗丹明B溶液中，在暗室反应30min达到催化剂与罗丹明B的吸附-脱附平衡，加入2.5mL的30％双氧水进行无光照降解反应。
实施例12：
称取10mg实施例2制得的铜掺杂石墨相氮化碳复合材料，分散到500mL浓度为10mg/L的罗丹明B溶液中，在暗室反应30min达到催化剂与罗丹明B的吸附-脱附平衡，加入1.5mL的30％双氧水进行无光照降解反应。
实施例13：
称取10mg实施例3制得的铜掺杂石墨相氮化碳复合材料，分散到500mL浓度为10mg/L的罗丹明B溶液中，在暗室反应30min达到催化剂与罗丹明B的吸附-脱附平衡，加入1.5mL的30％双氧水进行无光照降解反应。
实施例14：
称取10mg实施例1制得的铜掺杂石墨相氮化碳纳米片，分散到500mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液中，在暗室反应30min达到催化剂与亚甲基蓝的吸附-脱附平衡，加入1.5mL的30％双氧水进行无光照降解反应。
实施例15：
称取10mg实施例2制得的铜掺杂石墨相氮化碳复合材料，分散到500mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液中，在暗室反应30min达到催化剂与亚甲基蓝的吸附-脱附平衡，加入1.5mL的30％双氧水进行无光照降解反应。
实施例16：
称取10mg实施例3制得的铜掺杂石墨相氮化碳复合材料，分散到500mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液中，在暗室反应30min达到催化剂与亚甲基蓝的吸附-脱附平衡，加入1.5mL的30％双氧水进行无光照降解反应。
实施例17：
称取10mg实施例1制得的铜掺杂石墨相氮化碳纳米片，分散到500mL浓度为10mg/L的甲基橙溶液中，在暗室反应30min达到催化剂与甲基橙的吸附-脱附平衡，加入1.5mL的30％双氧水进行无光照降解反应。
实施例18：
称取10mg实施例2制得的铜掺杂石墨相氮化碳复合材料，分散到500mL浓度为10mg/L的甲基橙溶液中，在暗室反应30min达到催化剂与甲基橙的吸附-脱附平衡，加入1.5mL的30％双氧水进行无光照降解反应。
实施例19：
称取10mg实施例3制得的铜掺杂石墨相氮化碳复合材料，分散到500mL浓度为10mg/L的甲基橙溶液中，在暗室反应30min达到催化剂与甲基橙的吸附-脱附平衡，加入1.5mL的30％双氧水进行无光照降解反应。
实施例20：
称取10mg实施例1制得的铜掺杂石墨相氮化碳纳米片，分散到500mL浓度为10mg/L的罗丹明B溶液中，在暗室反应30min达到催化剂与罗丹明B的吸附-脱附平衡，加入1.5mL的30％双氧水，以300W氙灯(安装420nm滤光片)为光源，在可见光照射下进行光照降解反应。
实施例21：
称取10mg实施例2制得的铜掺杂石墨相氮化碳复合材料，分散到500mL浓度为10mg/L的罗丹明B溶液中，在暗室反应30min达到催化剂与罗丹明B的吸附-脱附平衡，加入1.5mL的30％双氧水，以300W氙灯(安装420nm滤光片)为光源，在可见光照射下进行光照降解反应。
实施例22：
称取10mg实施例3制得的铜掺杂石墨相氮化碳复合材料，分散到500mL浓度为10mg/L的罗丹明B溶液中，在暗室反应30min达到催化剂与罗丹明B的吸附-脱附平衡，加入1.5mL的30％双氧水，以300W氙灯(安装420nm滤光片)为光源，在可见光照射下进行光照降解反应。
实施例23
将实施例9中反应完的产品用去离子水洗涤两遍干燥，分散到500mL浓度为10mg/L的罗丹明B溶液中，在暗室反应30min达到催化剂与罗丹明B的吸附-脱附平衡，加入1.5mL的30％双氧水进行无光照降解反应，重复以上过程4遍以验证产品的重复性。
实施例24：
室温下，将4g、7g、10g以及13g二水合氯化铜倒入300mL的37％浓盐酸中，密封搅拌5-10min溶解。将10g三聚氰胺缓缓倒入上述溶液中，此时有大量黄色固体产生，置于恒温磁力搅拌器密封搅拌1-3小时。过滤得到黄色前驱体，填入方舟，放入管式炉内在空气气氛中以10℃/min的升温速率升至500℃，并恒温2小时后自然冷却至室温，并检测其降解性能无明显区别，证明氯化铜的加入量对最终所的产品性能无影响。
Claims (10)
1.一种铜掺杂石墨相氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于：室温下，将氯化铜溶于浓盐酸中，边搅拌边缓慢倒入三聚氰胺，将得到的黄色前驱体滤出洗涤，置于方舟中自然干燥，将方舟放入管式炉于空气气氛中煅烧，自然冷却至室温得到铜掺杂石墨相氮化碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的铜掺杂石墨相氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述边搅拌边缓慢倒入三聚氰胺，搅拌时间1-3小时，搅拌温度为室温。
3.根据权利要求1所述的铜掺杂石墨相氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述将方舟放入管式炉于空气气氛中煅烧，煅烧温度为500-580℃，恒温时间为2小时，升温速率为0.5℃/min-15℃/min。
4.根据权利要求1所述的铜掺杂石墨相氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于：本具体实验步骤如下：
(1)在室温下，称取7g氯化铜置于300mL浓盐酸中，磁力搅拌器搅拌至溶解；
(2)向步骤(1)溶液中缓慢倒入10g三聚氰胺，保鲜膜密封，磁力搅拌器搅拌均匀；
(3)将步骤(2)中得到的黄色前驱体过滤，用浓盐酸洗涤2次，自然干燥；
(4)将步骤(3)中得到的干燥黄色前驱体置于方舟中，用载玻片盖上，放入管式炉中，在空气气氛中煅烧，从室温升温至500-580℃并恒温2小时，自然冷却至室温。
5.根据权利要求4所述的铜掺杂石墨相氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中搅拌时间为10分钟。
6.根据权利要求4所述的铜掺杂石墨相氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中搅拌时间为2小时。
7.根据权利要求4所述的铜掺杂石墨相氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中煅烧温度为500℃，升温速率为10℃/min。
8.根据权利要求4所述的铜掺杂石墨相氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述氯化铜与三聚氰胺质量比为7:10。
9.根据权利要求书1所述铜掺杂石墨相氮化碳复合材料的应用，其特征在于：所得铜掺杂石墨相氮化碳复合材料在双氧水存在条件下，对罗丹明B、亚甲基蓝、甲基橙有着很好的降解效果，在黑暗环境以及可见光照情况下均能很好降解罗丹明B、亚甲基蓝、甲基橙。
10.根据权利要求8所述铜掺杂石墨相氮化碳复合材料的应用，其特征在于：所述双氧水浓度为300mmol/L。
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