CN104549389A

CN104549389A - 一种异质结纳米片光催化剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN104549389A
Application number: CN201410744255.9A
Authority: CN
Inventors: 施伟东; 王超; 蔡凡朋; 胡泊; 吴苗苗; 余小强; 张超
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2014-12-09
Filing date: 2014-12-09
Publication date: 2015-04-29

Abstract

本发明属于光催化材料技术领域，特别涉及一种异质结纳米片光催化剂及其制备方法和应用。本发明以硝酸银，磷酸氢二钠，硝酸，氨水，钨酸钠为原料，利用水热法和沉淀法，制得可见光响应的异质结光催化材料。它是磷酸银/氧化钨异质结型光催化材料，由氧化钨与磷酸银组成，氧化钨为纳米片状，磷酸银为颗粒状，磷酸银纳米颗粒均匀生长在氧化钨纳米片表面，两者物质的量比是1:0.3~1.8，按上述方法制得的可见光响应的异质结光催化材料，用于降解亚甲基蓝染料，经20分钟降解，降解率能达到97%。

Description

一种异质结纳米片光催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于光催化材料技术领域，特别涉及一种异质结纳米片光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

染料是一类广泛应用于染料行业和印染行业发展的重点化学品，但是染料在使用的过程中并不能被完全利用，残留的部分大量进入环境中，对生态环境和人类健康造成了潜在的危害，因此，如何消除水环境中的染料分子成为亟待解决的问题；染料分子降解可以通过化学絮凝法、生物降解法等传统技术来实现，在这些技术中，基于半导体的光催化成为研究的热点，光催化可以将太阳能转化成化学能和电能，从而实现绿色降解和矿化各种污染物。

近些年来，在半导体光催化剂的研究中，普遍存在以下2个局限：i)光能利用区间主要集中在紫外区，不能有效利用太阳光能；ii)光激发产生的电子和空穴易复合，光量子利用效率低，因此，寻找一种在可见光下响应的，具有优越降解效率的光催化材料是很有必要的。

目前，关于异质结材料用于光催化的专利，大部分都集中在与二氧化钛, 氧化锌等紫外光响应的氧化物的异质结复合上，将可见光效应的氧化钨与磷酸银复合形成异质结，用于可见光下光催化降解染料还未见报道。

氧化钨具有较宽的光吸收带、光稳定性和价格便宜等特点，而磷酸银具有极强的光催化氧化能力和光生电荷分离能力，量子效率高，制备简易，在光催化领域有极大的潜在应用；我们将氧化钨和磷酸银复合形成异质结，其中磷酸银纳米颗粒均匀生长在氧化钨纳米片表面，该复合方法不仅提高了可见光的利用率，同时由于匹配的能带结构有助于光生电子和空穴的分离，进而提高光催化降解的效率，在实际的光降解中有良好的应用价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种可见光响应的异质结光催化材料及其制备方法，该方法以硝酸银，磷酸氢二钠，硝酸，氨水，钨酸钠为原料，利用水热法和沉淀法，制得可见光响应的异质结光催化材料。

本发明提供一种可见光响应的异质结光催化材料的制备方法，其特征包括以下步骤：

(1) 氧化钨的制备：将钨酸钠充分溶解在去离子水中，再加浓硝酸，得到混合溶液A，去离子水与浓硝酸的体积比为5:1；将混合溶液A转移至聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在一定温度下进行水热反应，反应一段时间结束后，冷却至室温，用去离子水和乙醇洗涤，干燥后得到微观形貌为片状的氧化钨粉体。

(2) 磷酸银和氧化钨的复合：将上述微观形貌为片状的氧化钨粉体、硝酸银，和氨水溶解在去离子水中，搅拌均匀得溶液A, 将磷酸氢二钠溶解在去离子水中，搅拌均匀得溶液B，溶液A和溶液B中所用去离子水的体积比为1:1，在暗处将溶液B逐滴滴入到溶液A中，滴完后继续搅拌得到沉淀物，将所得沉淀用去离子水和乙醇洗涤，干燥后得到可见光响应的异质结光催化材料。

步骤（1）中，所述钨酸钠和去离子水的加入量，按照每25 mL去离子水加入1~3 mmol钨酸钠计算。

步骤（1）中，所述水热反应的温度为160~200℃，反应时间为1~6 h。

步骤（2）中，所述的氧化钨、硝酸银和氨水的比例为，氧化钨：硝酸银：氨水= 1 mmol: 0.3~1.8 mmol：4-12ml。

步骤（2）中，所述溶液A中加入的氨水和去离子水的体积比为4~12 : 50。

步骤（2）中，所述的磷酸氢二钠和硝酸银的物质的量之比为1:3。

根据以上所述制备方法制得的可见光响应的光催化材料，其特征在于，它是磷酸银/氧化钨异质结型光催化材料，由氧化钨与磷酸银组成，氧化钨为纳米片状，磷酸银为颗粒状，磷酸银纳米颗粒均匀生长在氧化钨纳米片表面，两者物质的量比是1:0.3~1.8，按上述方法制得的可见光响应的异质结光催化材料，用于降解亚甲基蓝染料，经20分钟降解，降解率能达到97%。

附图说明

图1为本发明制备的光催化材料的形貌图和元素分析图：a.氧化钨的TEM；b磷酸银/氧化钨的TEM图；c.磷酸银/氧化钨的HRTEM图。

图2 磷酸银/氧化钨的EDS图。

图3为本发明最优先条件下制备的光催化材料的X射线光电子能谱分析图（XPS）。

图4为本发明不同条件下制备的光催化材料在相同条件下的降解曲线。

具体实施方式

实施例1：

（1）氧化钨：分别取1 mmol，1.5 mmol，3 mmol的钨酸钠充分溶解在25 mL去离子水中，再加入5 mL的浓硝酸，得到混合溶液A；将混合溶液A转移至聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，优选的反应釜为聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜，设定反应温度为180℃，反应时间3 h，反应结束后，冷却至室温，冷却方法为自然冷却，或者其它常见的物理降温方法，用去离子水和乙醇洗涤，用真空干燥或者自然干燥的方法干燥后，得到氧化钨粉体，通过拍摄SEM图考察形貌，氧化钨为纳米片状，其中当钨酸钠为1.5 mmol时，形貌最为规整。

（2）磷酸银和氧化钨的复合：将1 mmol的氧化钨，0.6 mmol的硝酸银，8 mL的氨水溶解在50 mL的去离子水中，搅拌半小时得溶液A, 将0.2 mmol的磷酸氢二钠溶解在50 mL的去离子水中，搅拌半小时得溶液B，在暗处将溶液B逐滴加入到溶液A中，滴完后继续搅拌3个小时，将所得沉淀用去离子水和乙醇洗涤，干燥后得到可见光响应的异质结光催化材料。

实施案例2：

（1）氧化钨：将1.5 mmol的钨酸钠充分溶解在25 mL去离子水中，再加入5 mL的浓硝酸，得到混合溶液A；将混合溶液A转移至聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，优选的反应釜为聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜，设定反应温度为180℃，反应时间分别设为1 h, 3 h，6 h, 反应结束后，冷却至室温，冷却方法为自然冷却，或者其它常见的物理降温方法，用去离子水和乙醇洗涤，用真空干燥或者自然干燥的方法干燥后，得到氧化钨粉体；通过拍摄SEM图考察形貌，氧化钨为纳米片状，其中当反应时间为3 h 时，氧化钨的形貌最为规整。

（2）磷酸银和氧化钨的复合：将1 mmol的氧化钨，0.6 mmol的硝酸银，8 mL的氨水溶解在50 mL的去离子水中，搅拌半小时得溶液A，将0.2 mmol的磷酸氢二钠溶解在50 mL的去离子水中，搅拌半小时得溶液B，在暗处将溶液B逐滴加入到溶液A中，滴完后继续搅拌3个小时，将所得沉淀用去离子水和乙醇洗涤，干燥后得到可见光响应的异质结光催化材料。

实施案例3：

（1）氧化钨：将1.5 mmol的钨酸钠充分溶解在25 mL去离子水中，再加入5 mL的浓硝酸，得到混合溶液A；将混合溶液A转移至聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，优选的反应釜为聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜，反应温度分别设定为160℃，180℃，200℃，反应时间为 3 h，反应结束后，冷却至室温，冷却方法为自然冷却，或者其它常见的物理降温方法，用去离子水和乙醇洗涤，用真空干燥或者自然干燥的方法干燥后，得到氧化钨粉体，将所得沉淀用去离子水和乙醇洗涤，用真空干燥或者自然干燥的方法干燥后，得到氧化钨粉体；通过拍摄SEM图考察形貌，氧化钨为纳米片状，其中当反温度为180℃时，氧化钨的形貌最为规整。

实施案例4：

（1）氧化钨：将1.5 mmol的钨酸钠充分溶解在25 mL去离子水中，再加入5 mL的浓硝酸，得到混合溶液A；将混合溶液A转移至聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，优选的反应釜为聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜，反应温度为180℃，反应时间为 3 h，反应结束后，冷却至室温，冷却方法为自然冷却，或者其它常见的物理降温方法，用去离子水和乙醇洗涤，用真空干燥或者自然干燥的方法干燥后，得到氧化钨粉体。将所得沉淀用去离子水和乙醇洗涤，用真空干燥或者自然干燥的方法干燥后，得到氧化钨粉体。

（2）磷酸银和氧化钨的复合：将1 mmol的氧化钨，0.6 mmol的硝酸银溶解在50 mL的去离子水中，分别加入4 mL, 8 mL，12mL的氨水并搅拌半小时得溶液A，将0.2 mmol的磷酸氢二钠溶解在50 ml的去离子水中，搅拌半小时得溶液B，在暗处将溶液B逐滴加入到溶液A中，滴完后继续搅拌3个小时，将所得沉淀用去离子水和乙醇洗涤，干燥后得到可见光响应的异质结光催化材料。通过拍摄TEM图考察形貌，其中当加入8 mL氨水时，负载的Ag₃PO₄形貌最为规整，为10 nm大小的颗粒。

实施案例5：

（1）氧化钨：将1.5 mmol的钨酸钠充分溶解在25 mL去离子水中，再加入5 mL的浓硝酸，得到混合溶液A；将混合溶液A转移至聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，优选的反应釜为聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜，反应温度为180℃，反应时间为 3 h，反应结束后，冷却至室温，冷却方法为自然冷却，或者其它常见的物理降温方法，用去离子水和乙醇洗涤，用真空干燥或者自然干燥的方法干燥后，得到氧化钨粉体，将所得沉淀用去离子水和乙醇洗涤，用真空干燥或者自然干燥的方法干燥后，得到氧化钨粉体。

（2）磷酸银和氧化钨的复合：将1 mmol的氧化钨，8 mL的氨水，一定量的硝酸银溶解在50 mL的去离子水中，并搅拌半小时得溶液A，其中硝酸银和氧化钨的物质的量之比设为0.3，0.6，1.2，1.8，将0.1，0.2，0.4，0.6mmol磷酸氢二钠分别溶解在50 ml的去离子水中，搅拌半小时得溶液B，在暗处将溶液B分别逐滴加入到对应的溶液A中，滴完后继续搅拌3个小时，将所得沉淀用去离子水和乙醇洗涤，干燥后得到不同复合量可见光响应的异质结光催化材料。

（3）不同复合量的异质结光催化剂在可见光照射下对亚甲基蓝的降解实验步骤如下：

在GHX-2型光化学反应仪中进行，将浓度为10 mg/L 的亚甲基蓝溶液拟废水100 mL加入光催化仪器反应器中，然后加入光催化剂0.05 g，在暗室使用磁力搅拌器反应30分钟，达到反应吸附平衡后开始取样，然后开启曝气装置并开装上滤光片的150W氙灯光源，曝气通入空气目的是保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，氙灯光照过程中每间隔 5 min取样，离心分离后取上层清液在亚甲基蓝最大吸收波长λ_max=664 nm处，使用TU-1800紫外可见分光光度计处测定样品吸光度，并通过公式：DR=[(A₀-A_i)/A₀]×100%算出光降解率，其中A₀为达到吸附平衡时亚甲基蓝溶液的吸光度，A_i为定时取样测定的亚甲基蓝溶液的吸光度。

按照实施例5中的步骤（3）考察不同光催化剂降解亚甲基蓝的活性，对应不同复合量的光催化剂降解亚甲基蓝的降解率分别是88%，97%，92%，91%。结果表明硝酸银和氧化钨的物质的量之比为0.6时光催化效果最好。

Ag₃PO₄/WO₃异质结光催化剂的形貌见附图1，元素分析见附图2，表面元素价态的分析见附图3，光催化效果见附图4。

图1a TEM图中是氧化钨纳米片，图1b TEM图是使用此发明方案制备出的磷酸银和氧化钨异质结催化剂，可以看出磷酸银纳米颗粒分布在氧化钨纳米片表面；取局部的复合部分做晶格分析，结果如图1c HRTEM图，晶格条纹间距为0.19 nm和0.23 nm分别对应磷酸银的310晶面和氧化钨的301晶面。

图2是X射线光电子能谱分析图进一步分析样品的元素组成。

图3a 是催化剂的XPS全谱图，图3b是元素Ag的分析，说明此条件下制备的可见光响应的异质结光催化材料是由磷酸银和氧化钨构成的。

图4光催化降解图显示本发明所制备的Ag₃PO₄/WO₃异质结光催化剂在可见光照射下对亚甲基蓝有较高的降解率，在20 min内降解率能达到97%。

Claims

1.一种异质结纳米片光催化剂，其特征在于：所述光催化剂是磷酸银/氧化钨异质结型光催化材料，由氧化钨与磷酸银组成，氧化钨为纳米片状，磷酸银为颗粒状，磷酸银纳米颗粒均匀生长在氧化钨纳米片表面。

2.如权利要求1所述的一种异质结纳米片光催化剂，其特征在于：氧化钨和磷酸银物质的量比是1:0.3~1.8。

3.如权利要求1所述的一种异质结纳米片光催化剂，其特征在于：氧化钨和磷酸银物质的量比是1:0.6。

4.如权利要求1所述的一种异质结纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

（1）氧化钨的制备：将钨酸钠充分溶解在去离子水中，再加浓硝酸，得到混合溶液A，去离子水与浓硝酸的体积比为5:1；将混合溶液A转移至聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在一定温度下进行水热反应，反应一段时间结束后，冷却至室温，用去离子水和乙醇洗涤，干燥后得到微观形貌为片状的氧化钨粉体；

（2）磷酸银和氧化钨的复合：将上述微观形貌为片状的氧化钨粉体、硝酸银，和氨水溶解在去离子水中，搅拌均匀得溶液A, 将磷酸氢二钠溶解在去离子水中，搅拌均匀得溶液B，溶液A和溶液B中所用去离子水的体积比为1:1，在暗处将溶液B逐滴滴入到溶液A中，滴完后继续搅拌得到沉淀物，将所得沉淀用去离子水和乙醇洗涤，干燥后得到可见光响应的异质结光催化材料。

5.如权利要求4所述的一种异质结纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述钨酸钠和去离子水的加入量，按照每25 mL去离子水加入1~3 mmol钨酸钠计算。

6.如权利要求5所述的一种异质结纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述钨酸钠和去离子水的加入量，按照每25 mL去离子水加入1.5mmol钨酸钠计算。

7.如权利要求4所述的一种异质结纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述水热反应的温度为160~200℃，反应时间为1~6 h。

8.如权利要求7所述的一种异质结纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述水热反应的温度为180℃，反应时间为3 h。

9.如权利要求4所述的一种异质结纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的氧化钨、硝酸银和氨水的比例为，氧化钨：硝酸银：氨水= 1 mmol: 0.3~1.8 mmol：4-12ml。

10.如权利要求4所述的一种异质结纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述溶液A中加入的氨水和去离子水的体积比为4~12 : 50。

11.如权利要求10所述的一种异质结纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述溶液A中加入的氨水和去离子水的体积比为8 : 50。

12.如权利要求4所述的一种异质结纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的磷酸氢二钠和硝酸银的物质的量之比为1:3。

13.如权利要求1所述的一种异质结纳米片光催化剂在降解染料中的用途。