CN114700093B - 一种用于降解废水中四环素的光催化材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于光催化材料技术领域，公开了一种降解废水中四环素的光催化材料及其制备方法，本发明制备方法如下：将纳米氧化锌棒阵列浸于悬浮液A中，依次加入银盐、磷酸盐搅拌混匀，获得均一的悬浮液B；向悬浮液B中加入分子筛合成剂，超声处理后，于120～180℃的温度下微波水热反应10～120min，即获得光催化材料。本发明制备的光催化材料不仅具有高可见光响应，且在可见光下能够高效降解废水中的四环素；且本发明的光催化剂固定在玻璃基片上参与完成催化反应，不会溶解在水体中，不会对水体造成二次污染，便于光催化材料的回收再利用。

Description

一种用于降解废水中四环素的光催化材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及光催化材料技术领域，尤其涉及一种用于降解废水中四环素的光催化材料及其制备方法。
背景技术
四环素类抗生素对于治疗人类疾病与畜禽疾病以及促进畜禽生长具有重要作用，所以，在医疗行业以及畜牧业应用广泛。宁夏作为我国四环素原料药主产区之一为我国四环素类抗生素的发展起到非常重要的作用。
然而，由于四环素性质稳定，导致其在自然环境中难以降解且具有生态毒性，对生态环境造成威胁。所以，如何安善处理制药废水中残留的四环素就成为当地经济可持线发展过程中极其重要的难题。
为此，本领域技术人员提出了一种基于光催化降解废水中四环素的技术，光催化降解技术不仅在室温条件下就可以进行反应，且反应产物是水和二氧化碳，不产生二次污染，集绿色、环保、经济等优势于一身，是一种前景光明的环境治理技术。现有技术中常用的光催化材料为氮化碳，但是氮化碳对于四环素的光催化降解效果不高，且氮化碳难以回收，容易导致二次污染的情况发生。所以，需求一种新型的光催化技术是非常重要的。
为了解决上述问题，本发明提出一种用于降解废水中四环素的光催化材料及其制备方法。
发明内容
为了解决上述现有技术中的不足，本发明提供一种用于降解废水中四环素的光催化材料及其制备方法。本发明制备的光催化材料不仅具有高可见光响应，且在可见光下能够高效降解废水中的四环素。
本发明的一种用于降解废水中四环素的光催化材料及其制备方法是通过以下技术方案实现的：
本发明的第一个目的是提供一种用于降解废水中四环素的光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
将纳米氧化锌棒阵列浸于悬浮液A中，随后加入银盐，搅拌混匀后，加入磷酸盐再次搅拌混匀，获得均一的悬浮液B；
将氢氧化铝、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵均匀分散于水溶剂中，随后加入胶体二氧化硅混匀，于75～95℃的温度下老化处理8～24h，即获得分子筛合成剂；
向所述悬浮液B中滴加分子筛合成剂，进行超声处理，于120～180℃的温度下进行微波水热反应10～120min，即获得所述光催化材料；
所述悬浮液A由三氧化钨、聚乙烯吡咯烷酮和水溶剂配制而得。
进一步地，所述分子筛合成剂与所述悬浮液B的体积比为1:1～3。
进一步地，所述分子筛合成剂中，所述氢氧化铝、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵和水溶剂的用量比为0.3mmol:7～8mmol:1～2ml:1～1.5mL；
所述胶体二氧化硅与所述氢氧化铝的质量比为25～30:1。
进一步地，所述悬浮液A中，所述三氧化钨、聚乙烯吡咯烷酮和水溶剂的用量比1mmol:0.1g:20～40mL。
进一步地，所述银盐为醋酸银或硝酸银；
所述磷酸盐为磷酸钠或磷酸二氢铵。
进一步地，所述银盐与所述悬浮液A的用量比10～20mmol:100mL；
所述银盐与所述磷酸盐的摩尔比为2～4:1。
进一步地，加入银盐后的搅拌速率为150～250r/min，搅拌时间为20～40min；
加入磷酸盐后的搅拌速率为50～150r/min，搅拌时间为30～60min。
进一步地，所述纳米氧化锌棒阵列通过以下步骤制得：
将锌盐A和六亚甲基四胺均匀分散于水溶剂中，获得均一的氧化锌前驱体溶液；
将锌盐B和乙醇胺均匀分散于乙二醇甲醚中，形成种子层溶液；然后将清洗后的基底浸于所述种子溶液中，在基底上制备氧化锌种子层，获得具有氧化锌种子层的基底；
将获得的表面具有氧化锌种子层的基底浸于制备的氧化锌前驱溶液中，进行水热反应处理，即获得所述纳米氧化锌棒阵列；
其中，所述锌盐A和所述锌盐B均为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌、柠檬酸锌、葡萄糖酸锌和乳酸锌中的任意一种。
进一步地，所述锌盐A、六亚甲基四胺与水溶剂的用量比为 1mmol:1mmol:20～40ml；
所述锌盐B、乙醇胺与乙二醇甲醚的用量比为0.5～2mmol:1mmol:30～60ml。
进一步地，所述微波水热反应的频率为2.45GHz，功率为800W。
本发明的第二个目的是提供一种上述制备方法制得的光催化材料。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明通过水热反应在ZnO晶种上形成一层致密的纳米ZnO棒阵列，再以纳米ZnO棒阵列作为晶种，首先浸于由三氧化钨、聚乙烯吡咯烷酮和水溶剂配制而得的悬浮液A中，使得悬浮液A中的物质(如三氧化钨)能够均匀分布于纳米ZnO棒阵列内部及四周，然后依次加入银盐和磷酸盐混合均匀，使其形成均一的悬浮液B，在搅拌过程中，一部分银盐和磷酸盐会在纳米ZnO棒阵列表面形成的Ag3PO4的晶核，从而改变了纳米ZnO棒阵列表面的亲水性。并且， Ag3PO4的晶核在含有三氧化钨的水溶液中形成，从而使得三氧化钨能够有效得保护Ag3PO4的晶核能够稳定存在于水溶液中，有助于后期在水热反应过程中形成ZnO-Ag3PO4-WO3的复合材料；然后通过超声，将分子筛合成剂中的组分均匀分散于ZnO-Ag3PO4-WO3的复合材料的四周中，然后经过微波水热反应，多级孔MFI纳米片层结构沸石逐步形成的过程中，能够将ZnO-Ag3PO4-WO3的复合材料快速包封于多级孔MFI纳米片层结构沸石(ZSM-5)的孔隙中，进而获得本发明的光催化材料，通过各组分之间的互相交联或嵌入，使得各组分之间形成异质界面，使得材料中电子-空穴对复合率降低，从而改善了材料的可见光吸收性能，进而提高了材料的光催化效率。
本发明制备的催化剂中由于ZnO/Ag3PO4/WO3三元纳米团簇的存在， ZnO/Ag3PO4/WO3三元纳米团簇中，WO3(0.61eV vs NHE)的ECB相较于E (O2/H2O2)(0.68eV vs NHE)更为负，激发电子最终被吸附在ZnO-Ag3PO4-WO3纳米团簇表面的O2分子捕获，从而生成H2O2，H2O2通过接收电子提供·OH。另外，WO3的ECB比E(O2/·O2 -)(-0.33eV vs NHE)更为正，溶解的O2分子不能被激发电子直接氧化为·O2 -，同时Ag3PO4的EVB(2.64eV vs NHE)比E (OH-/·OH)(1.99eV vs NHE)更为正，在Ag3PO4中生成的空穴可以氧化 H2O/OH-，形成·OH自由基。所以，ZnO/Ag3PO4/WO3三元纳米团簇使得本发明的催化剂能够有助于改善光诱导电荷转移，抑制电荷复合速率，促进更多氧化剂(·OH和空穴)的产生，并且将ZnO/Ag3PO4/WO3三元纳米团簇封装于多级孔 MFI纳米片层结构沸石中，从而避免了ZnO-Ag3PO4-WO3的自身发生团聚现象，使得ZnO/Ag3PO4/WO3三元纳米团簇均匀且稳定存在，保障了光催化材料性质的稳定性，从而进一步提高光催化活性。
本发明制备的光催化材料不仅具有高可见光响应，且在可见光下能够高效降解废水中的四环素。且本发明的光催化剂固定在玻璃基片上参与完成催化反应，不会溶解在水体中，不会对水体造成二次污染，便于光催化材料的回收再利用。
附图说明
图1为实施例1光催化材料中元素分布示意图；
图2为本发明光催化材料对四环素的降解率测试结果图；
图3为实施例1光催化材料的光催化性能稳定性的测试结果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
本实施例提供一种用于降解废水中四环素的光催化材料，其制备方法如下：
1)制备表面具有氧化锌种子层的基底
将锌盐B和乙醇胺均匀分散于乙二醇甲醚中，形成种子层溶液，取50mL 配置好的种子层溶液，采用浸渍-提拉法将种子层溶液涂覆于基底上形成氧化锌种子层，即获得具有氧化锌种子层的基底；
其中，所述锌盐B、乙醇胺与乙二醇甲醚的用量比为1mmol:1mmol:40ml；
所述锌盐B为硝酸锌。
2)制备氧化锌前驱体溶液：
按照1mmol:1mmol:30ml的用量比，将锌盐A、六亚甲基四胺均匀分散于水溶剂中，并在60℃的磁力搅拌下，使其形成均一的氧化锌前驱体溶液；
所述锌盐A为醋酸锌。
3)制备纳米氧化锌棒阵列
将上述获得的表面具有氧化锌种子层的基底浸于配置好的氧化锌前驱溶液中，随后于98℃的温度下水热反应4h，冷却至室温后，过滤，并用去离子水洗涤3次，自然晾干后，获得纳米氧化锌棒阵列，且本步骤的反应机理如下：
(CH2)6N4+H2O→HCHO+NH3·H2O (1)
NH3·H2O→NH4 ++OH- (2)
Zn(NO3)2+2NH4OH→Zn(OH)2↓+2NH4NO3 (3)
Zn(OH)2+4NH4OH→Zn(NH3)4 2++2OH-+4H2O (4)
Zn(NH3)4 2++OH-→ZnO↓+4NH3+H2O (5)。
通过在基底上制备ZnO种子层，再将其置于氧化锌前驱溶液中，经过水热反应，从而获得排列非常均一的 4)制备悬浮液B：
按照WO3、聚乙烯吡咯烷酮和去离子水1mmol:0.1g:30mL的用量比，将 WO3、聚乙烯吡咯烷酮通过超声均匀分布于去离子水中，获得悬浮液A，聚乙烯吡咯烷酮能够增强悬浮液A的粘附性，进而可以提高WO3在ZnO或Ag3PO4表面的附着或包覆；
然后将上述获得的纳米氧化锌棒阵列浸于制备的悬浮液A中，从而使得悬浮液A中一部分的WO3能够进入纳米ZnO棒阵列内部或间隙中，进而在纳米氧化锌棒阵列形成ZnO/WO3的复合结构；其他的三氧化钨能够均匀分布于纳米 ZnO棒阵列四周，且该分布于悬浮液A中的WO3能够避免后续Ag3PO4的晶核溶于水中，进而使得Ag3PO4的晶核能够稳定存在于水溶液中，有助于本实施例的光催化材料在使用时的催化剂稳定性；
然后加入银盐，以200r/min的速率搅拌30min，加入磷酸盐，以100r/min 的速率搅拌40min，使其形成均一的悬浮液B，在搅拌过程中，一部分银盐和磷酸盐相遇后，会在纳米ZnO棒阵列表面形成的Ag3PO4晶核；同时，悬浮液B 中的一部分WO3能与Ag3PO4晶核一同包覆于纳米ZnO棒阵列表面，形成 ZnO/Ag3PO4/WO3团簇；
其中，所述银盐为醋酸银；
所述磷酸盐为磷酸二氢铵；
所述银盐与所述悬浮液A的用量比15mmol:100mL；
所述银盐与所述磷酸盐的摩尔比为3:1。
5)微波水热合成光催化材料：
将氢氧化铝、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵均匀分散于水溶剂中，随后加入胶体二氧化硅混匀，于85℃的温度下老化处理12h，即获得分子筛合成剂；
所述氢氧化铝、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵和水溶剂的用量比为0.3mmol：7.6mmol:1.6ml:1.2mL；
所述胶体二氧化硅与所述氢氧化铝的质量比为27:1；
将所述悬浮液B滴加于制备的分子筛合成剂中，进行超声处理30min，将分子筛合成剂中的组分均匀分散于ZnO/Ag3PO4/WO3团簇的四周中，于160℃的温度下进行微波水热反应30min，在微波水热反应过程中，随温度的迅速传递，多级孔MFI纳米片层结构沸石逐步在ZnO/Ag3PO4/WO3团簇的周围形成，从而将ZnO/Ag3PO4/WO3团簇快速包封于多级孔MFI纳米片层结构沸石(ZSM-5) 的孔隙中，避免了ZnO/Ag3PO4/WO3团簇自身团聚的情况发生；反应结束后收集固体产物，用无水乙醇和去离子水交替洗涤三次后，于85℃的温度下干燥即获得所述光催化材料。
实施例2
本实施例提供一种用于降解废水中四环素的光催化材料，其制备方法如下：
1)制备表面具有氧化锌种子层的基底
将锌盐B和乙醇胺均匀分散于乙二醇甲醚中，形成种子层溶液；然后将清洗后的基底浸于所述种子溶液中，在基底上制备氧化锌种子层，即获得具有氧化锌种子层的基底；
其中，所述锌盐B、乙醇胺与乙二醇甲醚的用量比为0.5mmol:1mmol:30ml；
所述锌盐B为醋酸锌。
2)制备氧化锌前驱体溶液：
按照1mmol:1mmol:20ml的用量比，将锌盐A、六亚甲基四胺均匀分散于水溶剂中，并在60℃的磁力搅拌下，使其形成均一的氧化锌前驱体溶液；
所述锌盐A为氯化锌。
3)制备纳米氧化锌棒阵列
将上述获得的表面具有氧化锌种子层的基底浸于配置好的氧化锌前驱溶液中，随后于90℃的温度下水热反应5h，冷却至室温后，过滤，并用去离子水洗涤3次，自然晾干后，获得纳米氧化锌棒阵列。
4)制备悬浮液B：
按照三氧化钨、聚乙烯吡咯烷酮和去离子水1mmol:0.1g:20mL的用量比，将三氧化钨、聚乙烯吡咯烷酮通过超声均匀分布于去离子水中，获得悬浮液A；
然后将上述获得的纳米氧化锌棒阵列浸于制备的悬浮液A中，随后加入银盐，以150r/min的速率搅拌20min，加入磷酸盐，以50/min的速率搅拌30min，获得均一的悬浮液B。
所述银盐为硝酸银；
所述磷酸盐为磷酸二氢铵；
所述银盐与所述悬浮液A的用量比10mmol:100mL；
所述银盐与所述磷酸盐的摩尔比为2:1。
5)微波水热合成光催化材料：
将氢氧化铝、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵均匀分散于水溶剂中，随后加入胶体二氧化硅混匀，于75℃的温度下老化处理24h，即获得分子筛合成剂；
所述氢氧化铝、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵和水溶剂的用量比为0.3mmol： 7mmol:1ml:1mL；
所述胶体二氧化硅与所述氢氧化铝的质量比为25:1；
将所述悬浮液B滴加于制备的分子筛合成剂中，进行超声处理10min，于 120℃的温度下进行微波水热反应120min，即获得所述光催化材料。
实施例3
本实施例提供一种用于降解废水中四环素的光催化材料，其制备方法如下：
1)制备表面具有氧化锌种子层的基底
将锌盐B和乙醇胺均匀分散于乙二醇甲醚中，形成种子层溶液；然后将清洗后的基底浸于所述种子溶液中，在基底上制备氧化锌种子层，即获得具有氧化锌种子层的基底；
其中，所述锌盐B、乙醇胺与乙二醇甲醚的用量比为2mmol:1mmol:60ml；
所述锌盐B为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌、柠檬酸锌、葡萄糖酸锌和乳酸锌中的任意一种。
2)制备氧化锌前驱体溶液：
按照1mmol:1mmol:40ml的用量比，将锌盐A、六亚甲基四胺均匀分散于水溶剂中，并在60℃的磁力搅拌下，使其形成均一的氧化锌前驱体溶液；
所述锌盐A为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌、柠檬酸锌、葡萄糖酸锌和乳酸锌中的任意一种。
3)制备纳米氧化锌棒阵列
将上述获得的表面具有氧化锌种子层的基底浸于配置好的氧化锌前驱溶液中，随后于98℃的温度下水热反应4h，冷却至室温后，过滤，并用去离子水洗涤3次，自然晾干后，获得纳米氧化锌棒阵列。
4)制备悬浮液B：
按照三氧化钨、聚乙烯吡咯烷酮和去离子水1mmol:0.1g:40mL的用量比，将三氧化钨、聚乙烯吡咯烷酮通过超声均匀分布于去离子水中，获得悬浮液A；
然后将上述获得的纳米氧化锌棒阵列浸于制备的悬浮液A中，随后加入银盐，以250r/min的速率搅拌40min，加入磷酸盐，以150r/min的速率搅拌60min，获得均一的悬浮液B。
所述银盐为醋酸银；
所述磷酸盐为磷酸钠；
所述银盐与所述悬浮液A的用量比20mmol:100mL；
所述银盐与所述磷酸盐的摩尔比为4:1。
5)微波水热合成光催化材料：
将氢氧化铝、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵均匀分散于水溶剂中，随后加入胶体二氧化硅混匀，于95℃的温度下老化处理8h，即获得分子筛合成剂；
所述氢氧化铝、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵和水溶剂的用量比为0.3mmol： 8mmol:2ml:1.5mL；
所述胶体二氧化硅与所述氢氧化铝的质量比为30:1；
将所述悬浮液B滴加于制备的分子筛合成剂中，进行超声处理50min，于 180℃的温度下进行微波水热反应10min，即获得所述光催化材料。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于：
本对比例中，向悬浮液B滴加分子筛合成剂后，未进行超声处理，直接进行微波水热处理。
对比例2
本对比例与实施例1的区别仅在于：
本对比例中，未加入分子筛合成剂，直接将悬浮液B超声处理后进行微波水热处理。
需要说明的是，本发明以上实施例中，所使用的基底为50mm×15mm×2.2mm 的FTO导电玻璃，且其清洗处理为：将FTO导电玻璃浸于无水乙醇中超声波清洗10min，再将其取出后浸于丙酮中然后将其取出后浸于去离子水超声波清洗 10min，然后用吹风机吹干，即获得清洗后的FTO导电玻璃。
还需要说明的是，本发明不限定微波水热反应中具体的微波条件。本发明在以上实施例中可选的，微波频率为2.45GHz，微波功率为800W。
本发明以上实施例中使用的WO3采用水热法合成：
称取0.004mol的WCl6均匀分散80mL无水乙醇中，然后将该溶液转入100 mL内衬特氟隆的高压釜中，于160℃的温度下保温24h，冷却至室温后，过滤收集滤渣，依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次以除去滤渣表面的杂质，然后将其于60℃的烘箱中干燥12h，然后将干燥产物于500℃的温度下烧结1h，即获得WO3纳米颗粒。
本发明以上实施例中，通过以下步骤在基底上制备氧化锌种子层：
于室温下，将清洗后的基底悬挂在提拉镀膜机上，将基底浸入配置好的种子层溶液中并静置1min，随后以200mm/min的速度提拉镀膜，将具有镀膜的基底移至恒温干燥箱中85℃干燥，重复提拉镀膜7次，在基底表面形成7层镀膜，将完成镀膜的基底完全干燥后，置于马弗炉中，在空气气氛下，于350℃的温度下退火30min，使基底上的非晶态镀膜形成晶态的纳米ZnO种子层，即获得具有氧化锌种子层的基底；
实验部分
(一)元素分布测试
为了验证本发明制备的光催化材料确实为复合材料，以实施例1的光催化材料为例，对其进行了元素分布测试，其结果如图1所示，可以看出，实施例1 的光催化材料中各元素(Si、O、Zn、W、Ag)均匀分布。
(二)光催化降解测试
本发明将四环素配制成20mg/L的溶液，作为本发明的待处理废水；以本发明实施例1-实施例3以及对比例1和对比例2的光催化材料作为光催化剂；以300W氙灯作为光源，模拟太阳光照射条件。
具体测试条件如下：
分别称取30mg实施例1-实施例3以及对比例1和对比例2的光催化材料，并分别添加到100mL本发明配制好的待处理废水，混合均匀，在黑暗条件下反应30min，达到吸附解析平衡后，于300W氙灯照射下进行光催化反应60min，后取样，并在转速为10000r/min条件下离心10min，收集上清液，于紫外-可见分光光度器上进行检测，计算四环素的去除率，结果如图2所示。
由图2可以看出，对比例1和对比例2的降解效果大大低于实施例1-3的，说明本发明制备过程中，分子筛合成剂的加入以及加入分子筛合成剂后的超声处理对本发明催化剂的合成至关重要，这可能与其对催化剂材料中组分均匀分布的影响有关。
(三)光催化性能稳定性的测试
本发明以实施例1的光催化材料为例，对本发明光催化材料光催化性能进行测试。
称取30mg催化剂置于100mL上述配制的待处理废水中，然后黑暗条件下剧烈搅拌30min实现吸附脱附平衡。于300W氙灯照射30min后，吸取5mL的悬液离心分离，使用紫外可见分光光度计进行测试吸光度。光催化实验完成之后，将悬浊液离心分离进行回收，干燥用于下次的光催化循环实验，以此类推，循环五次，且五次循环的降解率结果如图3所示。
由图3中可以看出，第一次降解效率为68.4％，第五次降解效率为62.3％，重复五次后本发明的光催化材料的降解效率与第一次相比并没有降低很好，这说明本发明的光催化材料具有较高的稳定性及可重复利用性。
基于上述，本发明的催化剂中由于ZnO/Ag3PO4/WO3三元纳米团簇的存在， ZnO/Ag3PO4/WO3三元纳米团簇中，WO3(0.61eV vs NHE)的ECB相较于E (O2/H2O2)(0.68eV vsNHE)更为负，激发电子最终被吸附在ZnO-Ag3PO4-WO3纳米团簇表面的O2分子捕获，从而生成H2O2，H2O2通过接收电子提供·OH。另外，考虑到WO3的ECB比E(O2/·O2 -)(-0.33eV vs NHE)更为正，溶解的 O2分子不能被激发电子直接氧化为·O2 -。另一方面，由于Ag3PO4的EVB(2.64eVvs NHE)比E(OH-/·OH)(1.99eV vs NHE)更为正，Ag3PO4中生成的空穴可以氧化H2O/OH-，形成·OH自由基。进而使得本发明的催化剂能够有助于改善光诱导电荷转移，抑制电荷复合速率，促进更多氧化剂(·OH和空穴)的产生，从而提高光催化活性。
显然，上述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种用于降解废水中四环素的光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将纳米氧化锌棒阵列浸于悬浮液A中，加入银盐，搅拌混匀后，加入磷酸盐再次搅拌混匀，获得均一的悬浮液B；
将氢氧化铝、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵均匀分散于水溶剂中，随后加入胶体二氧化硅混匀，于75～95℃的温度下老化处理8～24h，获得分子筛合成剂；
向所述悬浮液B中加入获得的分子筛合成剂，超声处理后，于120～180℃的温度下微波水热反应10～120min，获得所述光催化材料；
所述悬浮液A由三氧化钨、聚乙烯吡咯烷酮和水溶剂配制而得。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分子筛合成剂与所述悬浮液B的体积比为1:1～3。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分子筛合成剂中，所述氢氧化铝、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵和水溶剂的用量比为0.3mmol:7～8mmol:1～2ml:1～1.5mL；所述胶体二氧化硅与所述氢氧化铝的质量比为25～30:1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述悬浮液A中，所述三氧化钨、聚乙烯吡咯烷酮和水溶剂的用量比为1mmol:0.1g:20～40mL。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述银盐为醋酸银或硝酸银；所述磷酸盐为磷酸钠或磷酸二氢铵。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述银盐与所述悬浮液A的用量比10～20mmol:100mL；
所述银盐与所述磷酸盐的摩尔比为2～4:1。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，加入银盐后的搅拌速率为150～250r/min，搅拌时间为20～40min；
加入磷酸盐后的搅拌速率为50～150r/min，搅拌时间为30～60min。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化锌棒阵列通过以下步骤制得：
将锌盐A和六亚甲基四胺均匀分散于水溶剂中，获得均一的氧化锌前驱体溶液，备用；
将锌盐B和乙醇胺均匀分散于乙二醇甲醚中，形成种子层溶液；然后，采用浸渍-提拉法将种子层溶液涂覆于基底上形成氧化锌种子层，获得具有氧化锌种子层的基底；
将获得的表面具有氧化锌种子层的基底浸于制备的氧化锌前驱溶液中，进行水热反应处理，即获得所述纳米氧化锌棒阵列；
其中，所述锌盐A和所述锌盐B均为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌、柠檬酸锌、葡萄糖酸锌和乳酸锌中的任意一种。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述锌盐A、六亚甲基四胺与水溶剂的用量比为1mmol:1mmol:20～40ml；
所述锌盐B、乙醇胺与乙二醇甲醚的用量比为0.5～2mmol:1mmol:30～60ml。
10.一种权利要求1-9任意一项所述的制备方法制得的光催化材料。
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