CN106881078A - 一种Z型结ZnO‑WO3电极、其制备方法及其在光电催化中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Z型结ZnO‑WO3电极，所述电极本体为FTO导电玻璃，其上生长有ZnO纳米棒阵列，ZnO纳米棒阵列上包覆有WO3，其中ZnO占ZnO和WO3总质量的88～98％，WO3占ZnO和WO3总质量的2～12％。本发明还公开了所述Z型结ZnO‑WO3电极的制备方法及在光电催化中提高光响应电流密度和稳定时间的用途。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种Z型结ZnO-WO3电极、其制备方法及其在光电催化的应用。
背景技术
Z型结光催化体系是模拟植物光合作用的结构和功能而构建的，Z型结的构建一般需要借助电子媒介(如氧化还原离子对、贵金属和石墨烯等)，依靠半导体自身界面形成的欧姆接触也可直接形成Z型结。对于ZnO半导体，有文献报道可以借助贵金属电子媒介Au来提高Z型结催化剂的活性，但成本较高。对于直接接触式Z型结构建，目前尚未被报道。
Li等利用水热合成的方法在FTO上原位生长ZnO纳米棒阵列，之后用化学还原法沉积Au，最后用光沉积的方法得到Z型结ZnO–Au–SnO2复合材料。测其光电流密度在0.8V(vsRHE)处约为0.07mA/cm2，稳定性时间为500s。但其总体光电活性较低，同时该方法是以贵金属Au为电子媒介，增加了催化剂的合成成本。(Li J M.Nanoscale,2016,8(34):15720-15729.)。
Yu等将尿素和硝酸锌溶于水搅拌得到均相溶液，烘干后在空气氛围中550℃焙烧得到g-C3N4/ZnO的Z型结粉末体系复合结构。该Z型结粉末体系用于CO2还原反应效果较好，相比于纯g-C3N4的CO2还原活性提高了2.3倍，同时用于光电稳定性测试，稳定性时间300s左右，稳定性较差。(Yu W.Journal of Materials Chemistry A,2015,3(39):19936-19947.)。
以上报道的研究内容均为以ZnO为主体的Z型结催化剂的制备。Z型结催化剂作为新兴研究领域，有许多可研发的材料，总体来说活性不高，稳定性较差，在光电领域研究较少。但ZnO是少有的导电性较好的半导体，其禁带宽度较宽，导电性良好，因此多作为电极材料，适用于光电极材料的探究，通过牺牲小部分电子和空穴，保留其本身强的氧化和还原能力，同时通过外加偏压能够促使电子向对电极偏移，弥补了光催化量子效率低的缺陷使Z型结构的构建具备较好的应用前景。
目前被广泛报道的主要是作为Z型结粉末体系改性ZnO光催化剂，对Z型结光电材料的研究较少，尤其是对直接接触式Z型结构的构建尚无文献报道。对于光电催化领域Z型结催化剂尚无文献报道。
发明内容
本发明首次公开了直接接触式Z型结光电催化剂，即Z型结ZnO-WO3光电电极的构建，并表现出了很高的光电催化活性。
本发明成功开发了一种高活性和稳定性的负载在FTO导电玻璃上的薄膜状的Z型结ZnO-WO3的光电阳极材料，其最高的光电活性，可达1.44mA/cm2(100mW/cm2)，稳定性在1200s以上，是其他报道的2～3倍，且制备工艺简单、成本较低。
本发明第一方面涉及一种Z型结ZnO-WO3电极，所述电极本体为FTO导电玻璃，其上生长有ZnO纳米棒阵列，ZnO纳米棒阵列上包覆有WO3，其中ZnO占ZnO和WO3总质量的88～98％，WO3占ZnO和WO3总质量的2～12％。
优选地，ZnO占ZnO和WO3总质量的93％，WO3占ZnO和WO3总质量的7％。
优选地，所述ZnO纳米棒的长度为2～5μm；当量直径200～500nm。当量直径为用于描述非圆形横截平面的尺寸大小，是指与该纳米棒非圆形横截平面具有相同面积的圆的直径。
本发明第二方面涉及所述的Z型结ZnO-WO3电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)将锌盐和乌洛托品溶于水中；
(2)将步骤(1)的溶液的一部分均匀涂覆在FTO导电玻璃上，在200～400℃下焙烧10～60min，得到涂有ZnO晶种的FTO导电玻璃；
(3)将步骤(1)的溶液转移至具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中，将步骤(2)所述涂有ZnO晶种的FTO导电玻璃放入聚四氟乙烯内胆中，在40～150℃下反应1～24h；
(4)将步骤(3)反应结束后高压釜冷却至室温，将FTO导电玻璃取出，经水洗涤后，在60～100℃下干燥至少12h，得到具有半透明的白色ZnO薄膜的FTO导电玻璃；
(5)将钨盐溶于醇类物质中；
(6)将步骤(5)的溶液转移至具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中，将步骤(4)得到的所述具有半透明的白色ZnO薄膜的FTO导电玻璃放入聚四氟乙烯内胆中，在80～220℃下反应1～24h；
(7)将步骤(6)反应结束后的高压釜冷却至室温，将FTO导电玻璃取出，经水洗涤后，并在40～100℃下干燥至少12h；
(8)将步骤(7)干燥后的FTO导电玻璃在200～600℃焙烧2～24h后，降低到室温即得到所述的Z型结ZnO-WO3电极。
在本发明第二方面的优选实验方案中，步骤(1)所述的锌盐为乙酸锌、草酸锌、氯化锌、硝酸锌或硫酸锌中的一种。
在本发明第二方面的优选实验方案中，步骤(5)所述的钨盐为氯化钨，所述醇类物质为甲醇、乙醇或丙醇中的一种。
本发明第三方面涉及所述的Z型结ZnO-WO3电极用于在光电催化中提高光响应电流密度和稳定时间的用途。
本发明的有益效果
1、本发明首次用水热法制备出Z型结ZnO-WO3电极；所述ZnO的形貌为六边纳米棒纤锌矿结构，所述WO3均匀包覆在所述ZnO阵列上；所述ZnO纳米棒的长度为2～5μm；当量直径200～500nm。
2、本发明的Z型结ZnO-WO3电极的制备方法简单，原料来源丰富、成本较低，适宜工业化生产。
3、本发明制备的Z型结ZnO-WO3电极相对于可逆氢电极(vs RHE)在电压1.23V时,其光电响应电流密度在1.12mA/cm2以上，最高可达1.44mA/cm2，稳定时间在1200s以上，是现有报道的2～3倍。
附图说明
图1中是本发明的FTO导电玻璃表面上的ZnO纳米棒阵列样品扫描电镜形貌图；
图2是本发明的FTO导电玻璃表面上的ZnO纳米棒阵列在负载WO3之后的样品扫描电镜形貌图；
图3是本发明的Z型结ZnO-WO3电极的TEM图；
图4是本发明的Z型结ZnO-WO3电极的局部放大TEM图；
图5是本发明的Z型结ZnO-WO3电极的高倍TEM图。
具体实施方式
本发明的Z型结ZnO-WO3电极的具体合成方法如下：
(1)称取适量锌盐(乙酸锌、草酸锌、氯化锌、硝酸锌和硫酸锌)和乌洛托品溶于10～30mL水中，搅拌使其充分溶解；
(2)取适量上述混合好的溶液均匀涂覆在FTO导电玻璃上，并置于马弗炉中200～400℃焙烧10～60min，得到ZnO晶种；
(3)称取适量锌盐(如乙酸锌、草酸锌、氯化锌、硝酸锌和硫酸锌)和乌洛托品溶于10～60mL水中，搅拌使其充分溶解；
(4)将(3)的混合好的溶液转移至具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中加热搅拌均匀，将步骤(2)所述涂有ZnO晶种的FTO导电玻璃放入聚四氟乙烯内胆中，之后放入烘箱中40～150℃反应1～24h；
(5)反应结束后对高压釜采取急冷措施，冷却至室温；
(6)将FTO导电玻璃取出，经水洗涤后，并在40～100℃下干燥至少12h，得到半透明白色ZnO薄膜；
(7)称取适量钨盐(如氯化钨)，溶于10～40mL醇类(如甲醇、乙醇、丙醇)，搅拌使其充分溶解；
(8)将(7)混合好的溶液转移至具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中加热搅拌均匀，将步骤(6)得到的所述半透明的白色ZnO薄膜的FTO导电玻璃放入聚四氟乙烯内胆中，之后放入烘箱中80～220℃反应1～24h；
(9)反应结束后对高压釜采取急冷措施，冷却至室温；
(10)将FTO导电玻璃取出，经水洗涤后，并在40～100℃下干燥至少12h；
(11)将步骤(10)干燥后的FTO导电玻璃在200～600℃焙烧2～24h后，降低到室温即得到Z型结ZnO-WO3电极。
实施例1
将0.752g硝酸锌、0.351g乌洛托品溶解在20mL超纯水中，搅拌均匀获得均相溶液；利用丙酮、无水乙醇和水洗FTO导电玻璃，置于空气中晾干，开启匀胶机，设置旋涂参数转速为3000r/s，加速度500r/s，旋涂时间30s，将上述溶液均匀涂覆在FTO导电玻璃上；然后将涂覆好的FTO导电玻璃置于马弗炉中在300℃焙烧10min，自然冷却降到室温，得到具有ZnO晶种的FTO导电玻璃；将0.892g硝酸锌、0.423g乌洛托品和30mL超纯水混合，搅拌均匀后获得的均相溶液转移至高压釜聚四氟乙烯内胆中，并将FTO导电玻璃涂有晶种一面朝下放入聚四氟乙烯内胆中；将聚四氟乙烯内胆放入高压釜壳中，密封后置于恒温烘箱中，于95℃烘箱中反应9h；反应结束后，对高压釜进行急冷处理；待高压釜冷却至室温，将FTO导电玻璃取出，经超纯水洗涤后，干燥；将0.001g六氯化钨和30mL甲醇混合，搅拌均匀获得的均相溶液转移至高压釜聚四氟乙烯内胆中，并将FTO导电玻璃ZnO薄膜朝下放入聚四氟乙烯内胆中；将聚四氟乙烯内胆放入高压釜中，密封后置于恒温烘箱中，于180℃烘箱中反应3h；反应结束后，对高压釜进行急冷处理；待高压釜冷却至室温，将FTO导电玻璃取出，经无水乙醇洗涤后干燥；将干燥后的FTO导电玻璃置于马弗炉中400℃焙烧1h，然后自然冷却降温即得到所述的Z型结ZnO-WO3电极。
在电压1.23V(vs RHE)时光电流密度为1.12mA/cm2，1.1V(vs RHE)处稳定时间1200s。批次稳定性好(>90％)。
实例2
将0.752g硝酸锌、0.351g乌洛托品溶解在20ml超纯水中，搅拌均匀获得均相溶液；利用丙酮、无水乙醇和水洗FTO导电玻璃，置于空气中晾干，开启匀胶机，设置旋涂参数转速为3000r/s，加速度500r/s，旋涂时间30s，将上述溶液均匀涂覆在FTO导电玻璃上；然后将涂覆好的FTO导电玻璃置于马弗炉中在300℃焙烧10min，自然冷却降到室温，得到具有ZnO晶种的FTO导电玻璃；将0.892g硝酸锌、0.423g乌洛托品和30mL超纯水混合，搅拌均匀后获得的均相溶液转移至高压釜聚四氟乙烯内胆中，并将FTO导电玻璃涂有晶种面朝下放入聚四氟乙烯内胆中；将聚四氟乙烯内胆放入高压釜中，密封后置于恒温烘箱中，于95℃烘箱中反应9h；反应结束后，对高压釜进行急冷处理；待高压釜冷却至室温，将FTO导电玻璃取出，经超纯水洗涤后，干燥；将0.005g六氯化钨和30mL甲醇混合，搅拌均匀获得的均相溶液转移至高压釜聚四氟乙烯内胆中，并将FTO导电玻璃ZnO薄膜朝下放入聚四氟乙烯内胆中；将聚四氟乙烯内胆放入高压釜中，密封后置于恒温烘箱中，于180℃烘箱中反应3h；反应结束后，对高压釜进行急冷处理；待高压釜冷却至室温，将FTO导电玻璃取出，经无水乙醇洗涤后，干燥；将干燥后的FTO导电玻璃置于马弗炉中400℃焙烧1h，自然冷却降温至室温即得到所述的Z型结ZnO-WO3电极。
然后在电压1.23V(vs RHE)时光电流密度为1.44mA/cm2，1.1V(vs RHE)处稳定时间1200s。批次稳定性好(>90％)
实例3
将0.752g硝酸锌、0.351g乌洛托品溶解在20mL超纯水中，搅拌均匀获得均相溶液；利用丙酮、无水乙醇和水洗FTO导电玻璃，置于空气中晾干，开启匀胶机，设置旋涂参数转速为3000r/s，加速度500r/s，旋涂时间30s，将上述溶液均匀涂覆在FTO导电玻璃上；然后将将涂覆好的FTO导电玻璃置于马弗炉中300℃焙烧10min，自然冷却降到室温，得到具有ZnO晶种的FTO导电玻璃；将0.892g硝酸锌、0.423g乌洛托品和30ml超纯水混合，搅拌均匀后获得的均相溶液转移至高压釜聚四氟乙烯内胆中，并将FTO导电玻璃涂有晶种面朝下放入聚四氟乙烯内胆中；将聚四氟乙烯内胆放入高压釜中，密封后置于恒温烘箱中，于95℃烘箱中反应9h；反应结束后，对高压釜进行急冷处理；待高压釜冷却至室温，将FTO导电玻璃取出，经超纯水洗涤后，干燥；将0.010g六氯化钨和30mL甲醇混合，搅拌均匀获得的均相溶液转移至高压釜聚四氟乙烯内胆中，并将FTO导电玻璃ZnO薄膜朝下放入聚四氟乙烯内胆中；将聚四氟乙烯内胆放入高压釜中，密封后置于恒温烘箱中，于180℃烘箱中反应3h；反应结束后，对高压釜进行急冷处理；待高压釜冷却至室温，将FTO导电玻璃取出，经无水乙醇洗涤后，干燥。将干燥后的FTO导电玻璃置于马弗炉中400℃焙烧1h，自然冷却降温至室温即得到所述的Z型结ZnO-WO3电极。
然后在电压1.23V(vs RHE)时光电流密度为1.34mA/cm2，1.1V(vs RHE)处稳定时间1200s。批次稳定性好(>90％)。
实例4
将0.752g硝酸锌、0.351g乌洛托品溶解在20ml超纯水中，搅拌均匀获得均相溶液；利用丙酮、无水乙醇和水洗FTO玻璃，置于空气中晾干，开启匀胶机，设置旋涂参数转速为3000r/s，加速度500r/s，旋涂时间30s，将上述溶液均匀涂覆在FTO导电玻璃上；然后将将涂覆好的FTO导电玻璃置于马弗炉中300℃焙烧10min，自然冷却降到室温，得到具有ZnO晶种的FTO导电玻璃；；将0.892g硝酸锌、0.423g乌洛托品和30mL超纯水混合，搅拌均匀后获得的均相溶液转移至高压釜聚四氟乙烯内胆中，并将FTO导电玻璃涂有晶种面朝下放入聚四氟乙烯内胆中；将聚四氟乙烯内胆放入高压釜中，密封后置于恒温烘箱中，于95℃烘箱中反应9h；反应结束后，对高压釜进行急冷处理；待高压釜冷却至室温，将FTO导电玻璃取出，经超纯水洗涤后，干燥。将0.015g六氯化钨和30mL甲醇混合，搅拌均匀获得的均相溶液转移至高压釜聚四氟乙烯内胆中，并将FTO导电玻璃ZnO薄膜朝下放入聚四氟乙烯内胆中；将聚四氟乙烯内胆放入高压釜中，密封后置于恒温烘箱中，于180℃烘箱中反应3h；反应结束后，对高压釜进行急冷处理。待高压釜冷却至室温，将FTO导电玻璃取出，经无水乙醇洗涤后，干燥。将干燥后的FTO导电玻璃置于马弗炉中400℃焙烧1h，自然冷却降温至室温即得到所述的Z型结ZnO-WO3电极。
在电压1.23V(vs RHE)时光电流密度为1.32mA/cm2，1.1V(vs RHE)处稳定时间1200s。批次稳定性好(>90％)。
实例5
将0.752g硝酸锌、0.351g乌洛托品溶解在20mL超纯水中，搅拌均匀获得均相溶液；利用丙酮、无水乙醇和水洗FTO导电玻璃，置于空气中晾干，开启匀胶机，设置旋涂参数转速为3000r/s，加速度500r/s，旋涂时间30s，将上述溶液均匀涂覆在FTO导电玻璃上；然后将涂覆好的FTO导电玻璃置于马弗炉中300℃焙烧10min，自然冷却降到室温，得到具有ZnO晶种的FTO导电玻璃；将0.892g硝酸锌、0.423g乌洛托品和30mL超纯水混合，搅拌均匀后获得的均相溶液转移至高压釜聚四氟乙烯内胆中，并将FTO导电玻璃涂有晶种面朝下放入聚四氟乙烯内胆中。将聚四氟乙烯内胆放入高压釜中，密封后置于恒温烘箱中，于95℃烘箱中反应9h；反应结束后，对高压釜进行急冷处理。待高压釜冷却至室温，将FTO导电玻璃取出，经超纯水洗涤后，干燥；将0.020g六氯化钨和30mL甲醇混合，搅拌均匀获得的均相溶液转移至高压釜聚四氟乙烯内胆中，并将FTO导电玻璃ZnO薄膜朝下放入聚四氟乙烯内胆中；将聚四氟乙烯内胆放入高压釜中，密封后置于恒温烘箱中，于180℃烘箱中反应3h；反应结束后，对高压釜进行急冷处理；待高压釜冷却至室温，将FTO导电玻璃取出，经无水乙醇洗涤后，干燥。将干燥后的FTO导电玻璃置于马弗炉中400℃焙烧1h，自然冷却降温至室温即得到所述的Z型结ZnO-WO3电极。
在电压1.23V(vs RHE)时光电流密度为1.28mA/cm2，1.1V(vs RHE)处稳定时间1200s；批次稳定性好(>90％)。
表征结果：图1中是FTO导电玻璃表面上的ZnO纳米棒阵列样品扫描电镜形貌图，可以看出ZnO纳米棒阵列大小均匀；
图2是FTO导电玻璃表面上的ZnO纳米棒阵列在负载WO3之后的样品扫描电镜形貌图，可以看出WO3包覆在ZnO阵列上；
图3是负载WO3之后的样品透射电镜图，可以看出WO3包覆在ZnO阵列上；
图4是负载WO3之后的样品局部放大透射电镜图，证明WO3的存在且分布均匀；
图5是负载WO3之后的样品高倍透射电镜图，证明WO3的存在且分布均匀。
Claims (7)
1.一种Z型结ZnO-WO3电极，其特征在于，所述电极本体为FTO导电玻璃，其上生长有ZnO纳米棒阵列，ZnO纳米棒阵列上包覆有WO3，其中ZnO占ZnO和WO3总质量的88～98％，WO3占ZnO和WO3总质量的2～12％。
2.根据权利要求1所述的Z型结ZnO-WO3电极，其特征在于，ZnO占ZnO和WO3总质量的93％，WO3占ZnO和WO3总质量的7％。
3.根据权利要求1所述的Z型结ZnO-WO3电极，其特征在于，所述ZnO纳米棒的长度为2～5μm；当量直径200～500nm。
4.一种根据权利要求1所述的Z型结ZnO-WO3电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将锌盐和乌洛托品溶于水中；
(2)将步骤(1)的溶液的一部分均匀涂覆在FTO导电玻璃上，在200～400℃下焙烧10～60min，得到涂有ZnO晶种的FTO导电玻璃；
(3)将步骤(1)的溶液转移至具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中，将步骤(2)所述涂有ZnO晶种的FTO导电玻璃放入聚四氟乙烯内胆中，在40～150℃下反应1～24h；
(4)将步骤(3)反应结束后高压釜冷却至室温，将FTO导电玻璃取出，经水洗涤后，在60～100℃下干燥至少12h，得到具有半透明的白色ZnO薄膜的FTO导电玻璃；
(5)将钨盐溶于醇类物质中；
(6)将步骤(5)的溶液转移至具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中，将步骤(4)得到的所述具有半透明的白色ZnO薄膜的FTO导电玻璃放入聚四氟乙烯内胆中，在80～220℃下反应1～24h；
(7)将步骤(6)反应结束后的高压釜冷却至室温，将FTO导电玻璃取出，经水洗涤后，并在40～100℃下干燥至少12h；
(8)将步骤(7)干燥后的FTO导电玻璃在200～600℃焙烧2～24h后，降低到室温即得到所述的Z型结ZnO-WO3电极。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的锌盐为乙酸锌、草酸锌、氯化锌、硝酸锌或硫酸锌中的一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述的钨盐为氯化钨，所述醇类物质为甲醇、乙醇或丙醇中的一种。
7.一种根据权利要求1所述的Z型结ZnO-WO3电极用于在光电催化中提高光响应电流密度和稳定时间的用途。
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