CN110241439A - 一种等离子体处理制备表面羟基化wo3薄膜光电极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种等离子体处理制备表面羟基化WO3薄膜光电极材料的方法，具体步骤为：先在FTO导电玻璃表面制备WO3晶种，然后以H2WO4的H2O2溶液、乙腈、草酸和盐酸溶液为原料，在WO3晶种表面水热生长纳米片状WO3；后采用低温等离子体技术对WO3薄膜电极表面进行处理，得到表面羟基化的WO3薄膜。本发明制备的表面羟基化WO3薄膜与水的润湿性好，体相载流子浓度增加，界面电荷转移加快，有效促进了光电催化水分解性能。并且，等离子体处理WO3薄膜工艺简单，节能环保，无公害，效率高，时间短，对大规模处理WO3光电极提供了一种重要途径。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，特别是涉及一种等离子体处理制备表面羟基化WO3薄膜光电极材料的方法，主要作为光阳极材料，用于光电催化水分解产氢。
背景技术
光电化学水分解是制备可再生氢气的有效、绿色途径，近年来吸引了越来越多研究者的关注。其中，半导体光电极材料的设计和选择是实现高效光电催化水分解的关键。半导体光电催化水分解主要涉及光吸收、载流子的分离和转移，以及半导体/溶液界面的化学反应这三个步骤，任何一个步骤效率低下都会抑制光电催化过程的量子效率。因此，开发高效光电极材料，需要满足以下几点:1)降低半导体的带隙，增加半导体电极的光谱吸收范围；2)抑制载流子的复合，促进载流子分离和转移，提升载流子体相电导率；3)促进半导体/溶液界面的电荷转移。但是，目前还没有半导体能满足以上全部要求。例如，TiO2虽价格低廉、性质稳定，但其带隙(3.2eV)较大，仅能吸收太阳能光谱的紫外光部分。而部分带隙较小的半导体，电子和空穴的还原和氧化能力减弱，不利于界面的电荷转移反应。
在各种半导体光电极材料中，WO3材料由于其廉价，无毒和良好的光吸收性质而被广泛应用于光电催化水分解领域，成为近年来的明星材料。特别地，WO3的价带电位较正，光生空穴具有较强的氧化力，能够将水分解为氧气。尽管如此，WO3光阳极的电流密度远低于其理论最大光电流密度，主要归因于载流子复合太快，而界面电荷转移较慢。为此，研究者尝试了多种策略与途径来提高WO3光电极材料的活性，比如，结构调控、掺杂、表面改性等。在光电催化过程中，氧空位的调控被证实能够显著改变半导体的光电特性，进而实现更加高效的太阳能到氢能的转化。例如，在缺氧的环境中，当氮气或者氢气等还原性气体存在时，通过高温煅烧可制备出含氧缺陷的WO3薄膜电极，并显著改善其光电催化水分解性能。但是，这些改性方法均涉及到高温煅烧过程，需消耗大量的电能，增加了制备成本。而且，氢气等易燃易爆气体的使用，增加了实验过程的危险性，不利于工业上的大批量生产。因此，氧缺陷的引入和调控急需一种低成本、高效的技术路线。
作为一种新兴的合成和表面改性手段，等离子体处理技术最近被广泛用于电化学器件和纳米材料的改性。该技术可以制造出具有特殊表面性质的材料，其效果往往是其他商业技术手段无法比拟的。等离子体是指物质的第四状态，通过足够的能量可以激活气体产生等离子体。对于不完全电离过程，等离子体由非离子化分子、高速运动的电子、受激原子、离子和自由基物种组成。在本发明中，我们利用射频放电激发空气来产生等离子体，产生的离子、激发态分子和自由基等活性粒子与WO3电极表面发生化学反应，引入羟基基团，充当WO3电极表面的氧缺陷，进而增加WO3电极体相的载流子浓度。另外，羟基基团的引入还可以增加WO3电极表面对水分子的亲和力，提升水分子的吸附，有效提高了WO3电极光电催化水分解的活性。据我们所知，这是第一次尝试采用低温等离子体技术制备表面羟基化的WO3光电极材料，该制备工艺简单，能耗低，时间短，成本低，可实现批量生产，该制备方法的开发对其他半导体材料的改性具有重要的借鉴意义。
发明内容
基于现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种等离子体处理制备表面羟基化WO3薄膜光电极材料的方法，本发明先通过旋涂法在氟掺杂的SnO2透明导电玻璃(FTO)上生长WO3晶种,然后通过水热法在WO3晶种表面进一步生长纳米片状WO3。随后采用空气等离子处理WO3电极表面,通过等离子体产生的自由基引发WO3薄膜表面的羟基化反应。
本发明的目的通过以下操作步骤实现：
1)称取1-5g H2WO4和1-2g聚乙烯醇(PVA)，溶解在15-30ml的H2O2(30wt％)中，通过旋涂仪将200uL该溶液均匀旋涂至FTO导电玻璃上，待室温干燥后，在空气中500℃煅烧2h，升温速率180℃/h，FTO玻璃表面获得一层WO3晶种；
2)将钨酸加入到30wt％的H2O2溶液中，95℃加热2h，使H2WO4完全溶解，得到一定浓度的H2WO4溶液；往该溶液里分别加入乙腈、草酸和盐酸(6mol/L)，搅拌均匀，转入反应釜中，放入含有WO3晶种的FTO玻璃，150-190℃反应1-5小时，自然冷却至室温，取出，水洗，自然干燥，400-600℃煅烧1-5小时；
3)将制备好的WO3薄膜电极放入低温等离子清洗机内，利用空气等离子体对WO3电极进行射频放电改性处理，设置等离子体清洗机的处理时间、功率以及空气流量，即得表面羟基化的WO3薄膜光电极材料。
优选地，步骤2所述H2WO4溶液浓度为0.01-0.1mol/L。
优选地，步骤2所述乙腈加入体积为8-10ml，草酸加入量为0.15-0.3g，盐酸(6mol/L)加入体积为0.4-0.7ml。
优选地，步骤3所述处理时间为1-60min，功率为20-250W，空气流量为200-500ml/min。
本发明的有益效果是：在不影响WO3薄膜本体结构和晶相的前提下，赋予了WO3电极表面新的特性，该过程操作简单，成本低廉，环境友好，且工艺的使用范围广，易于实现其工业化连续生产。并且，所制备的表面羟基化WO3薄膜光阳极亲水性明显提高，导电率增加，在pH为7的磷酸钠电解质中，表面羟基化WO3薄膜展现了优异的光电催化水分解性能。
附图说明
图1为实施例一中制备的WO3薄膜的X射线衍射图；
图2为实施例一中制备的WO3和表面羟基化WO3薄膜的紫外可见漫反射图谱；
图3为实施例一中制备的WO3和表面羟基化WO3薄膜电极在暗态和光照下的线性扫描伏安曲线图；
图4为实施例一中制备的WO3薄膜电极的扫描电镜图；
图5为实施例一中制备的表面羟基化WO3薄膜电极的扫描电镜图；
图6为实施例一中制备的WO3和表面羟基化WO3薄膜电极的静态水接触角测试。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例和附图进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例一
一种等离子体处理制备表面羟基化WO3薄膜光电极材料的方法，具体步骤如下：称取1.25g的H2WO4和0.5g聚乙烯醇(PVA)溶解在17ml的H2O2(30wt％)中，移取200uL上述溶液旋涂到FTO上，旋涂机参数设置为低速500转/秒，时间10秒，高速1500转/秒，时间30秒；待FTO薄膜室温干燥后，在空气中500℃煅烧2h，升温速率180℃/h，得到WO3/FTO晶种；将1.25gH2WO4溶于30mL H2O中，加入17mL的30wt％的H2O2，在95℃加热2h，得到澄清溶液，定容至100ml容量瓶中，得0.05mol/L的H2WO4溶液；在10mL乙腈中加入3mL H2WO4(0.05mol/L)溶液、0.2g草酸和0.5mL浓度为6mol/l的盐酸溶液和2.5ml的去离子水，搅拌15min，使溶液充分搅拌均匀，导电面朝下，放入WO3/FTO玻璃，180℃水热2h，自然冷却至室温；取出WO3薄膜，在空气中500℃煅烧1h，即得WO3薄膜；将制备好的WO3薄膜电极放入低温等离子清洗机内，利用空气等离子体对WO3电极进行射频放电改性处理，设置等离子体清洗机的处理时间为5min、功率150W以及空气流量300ml/min，即得表面羟基化的WO3薄膜光电极材料。
实施例二
一种等离子体处理制备表面羟基化WO3薄膜光电极材料的方法，具体步骤如下：称取1.5g的H2WO4和0.6g聚乙烯醇(PVA)溶解在20ml的H2O2(30wt％)中，移取200uL上述溶液旋涂到FTO上，旋涂机参数设置为低速600转/秒，时间15秒，高速1800转/秒，时间20秒；待FTO薄膜室温干燥后，在空气中500℃煅烧2h，升温速率180℃/h，得到WO3/FTO晶种；将1.5gH2WO4溶于30mL H2O中，加入20mL的30wt％的H2O2，在95℃加热2h，得到澄清溶液，定容至100ml容量瓶中，得0.06mol/L的H2WO4溶液；在10mL乙腈中加入3mL H2WO4(0.06mol/L)溶液、0.2g草酸和0.5mL浓度为6mol/l的盐酸溶液和2.5ml的去离子水，搅拌15min，使溶液充分搅拌均匀，导电面朝下，放入WO3/FTO玻璃，180℃水热2h，自然冷却至室温；取出WO3薄膜，在空气中500℃煅烧1h，即得WO3薄膜；将制备好的WO3薄膜电极放入低温等离子清洗机内，利用空气等离子体对WO3电极进行射频放电改性处理，设置等离子体清洗机的处理时间为10min、功率100W以及空气流量250ml/min，即得表面羟基化的WO3薄膜光电极材料。
实施例三
一种等离子体处理制备表面羟基化WO3薄膜光电极材料的方法，具体步骤如下：称取2g的H2WO4和0.8g聚乙烯醇(PVA)溶解在25ml的H2O2(30wt％)中，移取200uL上述溶液旋涂到FTO上，旋涂机参数设置为低速800转/秒，时间10秒，高速2000转/秒，时间20秒；待FTO薄膜室温干燥后，在空气中500℃煅烧2h，升温速率180℃/h，得到WO3/FTO晶种；将1.25g H2WO4溶于30mL H2O中，加入17mL的30wt％的H2O2，在95℃加热2h，得到澄清溶液，定容至100ml容量瓶中，得0.05mol/L的H2WO4溶液；在10mL乙腈中加入3mL H2WO4(0.05mol/L)溶液、0.2g草酸和0.5mL浓度为6mol/l的盐酸溶液和2.5ml的去离子水，搅拌15min，使溶液充分搅拌均匀，导电面朝下，放入WO3/FTO玻璃，180℃水热2h，自然冷却至室温；取出WO3薄膜，在空气中500℃煅烧1h，即得WO3薄膜；将制备好的WO3薄膜电极放入低温等离子清洗机内，利用空气等离子体对WO3电极进行射频放电改性处理，设置等离子体清洗机的处理时间为20min、功率150W以及空气流量400ml/min，即得表面羟基化的WO3薄膜光电极材料。
实施例四
一种等离子体处理制备表面羟基化WO3薄膜光电极材料的方法，具体步骤如下：称取1.25g的H2WO4和0.5g聚乙烯醇(PVA)溶解在17ml的H2O2(30wt％)中，移取200uL上述溶液旋涂到FTO上，旋涂机参数设置为低速500转/秒，时间10秒，高速1500转/秒，时间30秒；待FTO薄膜室温干燥后，在空气中500℃煅烧2h，升温速率180℃/h，得到WO3/FTO晶种；将1.25gH2WO4溶于30mL H2O中，加入17mL的30wt％的H2O2，在95℃加热2h，得到澄清溶液，定容至100ml容量瓶中，得0.05mol/L的H2WO4溶液；在10mL乙腈中加入3mL H2WO4(0.05mol/L)溶液、0.2g草酸和0.5mL浓度为6mol/l的盐酸溶液和2.5ml的去离子水，搅拌15min，使溶液充分搅拌均匀，导电面朝下，放入WO3/FTO玻璃，180℃水热2h，自然冷却至室温；取出WO3薄膜，在空气中500℃煅烧1h，即得WO3薄膜；将制备好的WO3薄膜电极放入低温等离子清洗机内，利用空气等离子体对WO3电极进行射频放电改性处理，设置等离子体清洗机的处理时间为10min、功率150W以及空气流量250ml/min，即得表面羟基化的WO3薄膜光电极材料。
对实施例一中制备的WO3和表面羟基化的WO3薄膜进行表征，结果说明如下
图1为制备的WO3薄膜的X射线衍射图谱，衍射峰强度高且尖锐，说明在高温煅烧之后，WO3结晶性好。根据MDI jade检索软件匹配可知，该衍射图对应于单斜WO3晶相。根据Scherrer方程，可以计算晶粒的尺寸为35nm。
图2为制备的WO3和表面羟基化WO3薄膜的紫外可见吸收漫反射图，两种薄膜在波长低于450nm处展现了明显的吸收特性，说明WO3是一种可见光响应型半导体。有趣的是，两者的吸收光谱形状和吸收几乎一致，表明空气等离子处理对WO3的光吸收性质影响较少。基于上述结果，说明等离子处理对半导体材料的体相性质影响甚微。
图3为制备的WO3和表面羟基化WO3薄膜电极在暗态和光照下的线性扫描伏安曲线图，实验采用德国Zahner电化学工作站，WO3或者表面羟基化WO3薄膜电极作为工作电极，铂网为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，光源为中教金源生产的模拟太阳光系统(CEL-S500)，扫描速度设置为20mV/s，电解质为0.1mol/L的磷酸钠缓冲液，pH为7。测试前，溶液先鼓氮气半小时，以去除溶液中的氧气。由图可知，暗态下，WO3和表面羟基化WO3薄膜电极的电流仅微安级别，说明暗态下不产生明显的电催化水分解效果。光照后，WO3光电催化水分解的电流密度明显增加，当电位在0.6V(vs.SCE)以上时，电流密度甚至高达毫安级别。当使用表面羟基化的WO3作为工作电极时，在整个电位区间范围内，其光电流密度均比WO3电极大。并且，表面羟基化WO3薄膜电极的水分解起始电位减少为-0.04V(vs.SCE)，比WO3薄膜电极的0.05V(vs.SCE)明显要低，这些现象说明等离子技术处理WO3电极是提升WO3活性的一种有效手段。
图4和图5分别为上述步骤所制备的WO3和表面羟基化WO3薄膜的扫描电镜图，由图可知，WO3由纳米片组成，纳米片表面有很多孔洞，有效增加了片层结构的比表面积，但等离子处理对WO3纳米片的形貌没有影响，这是因为等离子处理是一种比较温和的表面处理技术，该过程不涉及剧烈的化学反应，对WO3结构影响较小。
图6为制备的WO3和表面羟基化WO3薄膜电极的静态水接触角测试，经空气等离子处理后，水滴在WO3薄膜表面的接触角由38度降低为10度，说明等离子体处理后WO3薄膜表面的亲水性大幅提高，这得益于WO3薄膜表面羟基基团的引入，有利于水分子在电极表面的吸附，进而提高了WO3薄膜光电极的水分解性能。
Claims (6)
1.一种等离子体处理制备表面羟基化WO3薄膜光电极材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)称取1-5g H2WO4和1-2g聚乙烯醇(PVA)，溶解在15-30ml的H2O2(30wt％)溶液中，通过旋涂仪将200uL该溶液均匀旋涂至FTO导电玻璃上，待室温干燥后，在500℃空气中煅烧2h，升温速率180℃/h，FTO玻璃表面获得一层WO3晶种；
2)将钨酸加入到30wt％的H2O2溶液中，95℃加热2h，使H2WO4完全溶解，得到一定浓度的H2WO4溶液；往该溶液里分别加入乙腈、草酸和盐酸(6mol/L)，搅拌均匀，转入反应釜中，放入含有WO3晶种的FTO玻璃，150-190℃反应1-5小时，自然冷却至室温，取出，水洗，干燥，400-600℃煅烧1-5小时；
3)将制备好的WO3薄膜电极放入低温等离子清洗机内，利用空气等离子体对WO3电极进行射频放电改性处理，设置等离子体清洗机的处理时间、功率以及空气流量，即得表面羟基化的WO3薄膜光电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种等离子体处理制备表面羟基化WO3薄膜光电极材料的方法，其特征在于步骤2所述H2WO4溶液浓度为0.01-0.1mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种等离子体处理制备表面羟基化WO3薄膜光电极材料的方法，其特征在于，步骤2所述加入乙腈、草酸和盐酸，其中乙腈加入体积为8-10ml，草酸加入量为0.15-0.3g，盐酸加入体积为0.4-0.7ml。
4.根据权利要求1所述的一种等离子体处理制备表面羟基化WO3薄膜光电极材料的方法，其特征在于，步骤3所述处理时间为1-60min。
5.根据权利要求1所述的一种等离子体处理制备表面羟基化WO3薄膜光电极材料的方法，其特征在于，步骤3所述功率为20-250W。
6.根据权利要求1所述的一种等离子体处理制备表面羟基化WO3薄膜光电极材料的方法，其特征在于，步骤3所述空气流量为200-500ml/min。
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