CN108993490B - 一种纳米银/硅颗粒复合的二氧化钛光催化剂制备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米银/硅颗粒复合的二氧化钛光催化剂制备，其特点是其特点是将硅碎屑或硅废液提取的硅颗粒表面复合纳米银颗粒，然后在银/硅颗粒表面再复合二氧化钛颗粒，制得银/硅颗粒复合的二氧化钛光催化剂。本发明与现有技术相比具有粒度均匀、比表面积大和良好的可见光波段吸收特性，其中核心为硅颗粒，可以吸收近红外光，增强光生电子‑空穴对的产生，并通过复合结构和银颗粒的增加，加强电子空穴的转移、表面等离子共振效应，大大提升了二氧化钛作为光催化剂在可见光波段的吸收效果，工艺简单，原料易得，成本低，利于工业化规模生产。

Description

一种纳米银/硅颗粒复合的二氧化钛光催化剂制备
技术领域
本发明涉及光催化材料技术领域，尤其是一种纳米银/硅颗粒复合的二氧化钛光催化剂制备。
背景技术
光催化即利用一些半导体材料能够吸收光辐射能量来降解有机大分子的过程，在整个过程中，催化剂不参与化学反应，整个反应前后催化剂能够始终保持自身性质，不会对环境产生附加污染，是近些年研究者一直致力研究如何缓解日渐严重的污染重要方向。目前常用的水、气、光催化材料包括二氧化钛(TiO2)；氧化锌(ZnO)；氧化锡(SnO2)；二氧化锆(ZrO2);硫化镉(CdS) 、硫化锌(ZnS)等，在众多光催化材料中，TiO2的降解效率最高。二氧化钛本身带隙宽度在3.2eV，这就导致吸收波长在390nm附近，处于紫外光区，对太阳光的利用率仅为4%。显然仅仅靠二氧化钛对紫外光的吸收来实现光催化难以实现工业化应用，为此很多学者尝试对二氧化钛材料进行改性，其中不乏通过掺杂或包裹贵金属在二氧化钛表面，使吸收峰红移至可见光区域，以此来提高其光催化特性。但是，纯TiO2材料的光吸收峰主要在紫外区域，从而提高其光催化能效，由于成本因素成为该材料大规模应用的主要阻碍。
太阳光中波长大于可见光的红外线（>760nm），红外区占太阳辐射总能量的约43%，因此，可以进一步利用吸收红外光来提高光催化效率。硅的禁带宽度为1.12ev，单独作为光催化材料，降解能力不佳，可以利用硅在近红外区域的光吸收（1100nm左右），与TiO2复合，提升光催化效率。另外，近些年来基于硅电池的光伏产业取得了飞速发展，硅是制造太阳能电池组板块的一种核心材料，在切割太阳能板的时会产生大量的硅碎屑，特别是基于单晶硅太阳能生产工艺的金刚石线切割硅废液中，硅纯度高、颗粒度小、产量大，是复合材料制备的理想原物料。能够利用光伏产业产生的硅粉碎屑废料，无疑有助于资源利用最大化，符合新时代的发展要求，结合光催化行业的前景，纳微米硅颗粒复合的二氧化钛光催化剂可具有重要的实用价值。
国内外的学者研究方向主要集中在通过贵重金属如Ag，Pt等的掺杂包裹提高TiO2的可见光催化效率，除此之外还有一些学者致力于对二氧化钛表面进行改性研究，而结合工业产生的硅粉碎屑来提升其性能的研究却鲜少见到，因此，开发出能够和硅粉结合二氧化钛光催化材料无疑具有很大的吸引力，在面对当前日益增多生活和工业污水，造成的水体富营养化，使得生态环境正面临越来越严峻的考验，毫无疑问，光催化剂在解决这些问题上具有广阔的市场价值。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种纳米银/硅颗粒复合的二氧化钛光催化剂制备，利用光伏生产的硅碎屑或硅废液提取的纳微米硅颗粒表面复合纳米银颗粒，然后在银/硅颗粒表面再复合二氧化钛颗粒，其中核心为硅颗粒，可以吸收近红外光，增强光生电子-空穴对的产生，并通过复合结构和银颗粒的增加，加强电子空穴的转移、表面等离子共振效应，大大提升了二氧化钛作为光催化剂在可见光波段的吸收效果，该纳米颗粒具有粒度均匀和比表面积大的环绕式结构，作为催化剂用于水体或空气中大分子有机颗粒物降解，可高效地光催化降解被吸附的有机污染物，制备工艺简单，生产成本低，降解效果好，利于工业化规模生产前景。
本发明的目的是这样实现的：一种纳米银/硅颗粒复合的二氧化钛光催化剂制备，包括利用光伏生产的硅碎屑或硅废液提取的硅颗粒，其特点是将硅碎屑或硅废液提取的硅颗粒表面复合纳米银颗粒，然后在银/硅颗粒表面再复合二氧化钛颗粒，制得银/硅颗粒复合的二氧化钛光催化剂，其制备包括下述步骤：
（一）硅粉颗粒的提取和清洗
将硅切削废液沉淀取出的硅泥用酒精清洗3～4次，干燥后得到粒径为500nm～1um的硅颗粒，所述清洗采用超声震荡，每次清洗30min后离心分离。
（二）硅颗粒的表面处理
将上述硅颗粒溶于重量浓度为5～10%的氢氟酸，超声处理20～30min后用重量浓度为5%的盐酸清洗2次，然后在质量浓度为1.5～4%的氯化亚锡盐酸溶液中浸泡6～8h，经表面处理的硅颗粒用去离子水清洗3～5次后待用，所述氯化亚锡盐酸溶液中的盐酸溶液浓度为5～6mmol/L。
（三）纳米银/硅颗粒的复合
将表面处理后的硅颗粒与2M浓度的NaOH、0.4mM浓度的硝酸银和去离子水按1g：2～4ml：30～40ml：100～1000g重量体积比混合，搅拌至溶液为黄褐色，且颜色不再变化后离心分离，其沉淀物为复合纳米银的硅颗粒。
（四）纳米银/硅颗粒与二氧化钛的复合
a、将复合纳米银的硅颗粒与钛源、无水乙醇按1：30～180：60～100质量比混合，搅拌均匀为A溶液待用，所述钛源为钛酸四丁酯、异丙醇钛或钛酸四异丙醇酯。
b、将无水乙醇与去离子水和乙酸、油酸或乙酰丙酮按2～4：1：0.3～0.4质量比混合，搅拌均匀为B溶液待用。
c、将上述B溶液与A溶液按1：0.8～1.2体积比混合，搅拌2h后静置4～6h，将形成的凝胶经干燥、研磨成粉末状后在400～500℃温度的下煅烧1～2h，得产物为纳米银/硅颗粒复合的二氧化钛光催化剂；所述干燥温度为80～120℃，干燥时间为10～15h；所述煅烧的升温速率为50℃/min。
本发明与现有技术相比具有粒度均匀、比表面积大和良好的可见光波段吸收特性，充分利用了光伏产业中的硅粉废料颗粒作为掺杂物，实现变废为宝的复合光催化剂制备，具有良好的环境友好性，纳微米硅颗粒复合的二氧化钛纳米颗粒具有环绕式结构，其中核心为硅颗粒，可以吸收近红外光，增强光生电子-空穴对的产生，并通过复合结构和银颗粒的增加，加强电子空穴的转移、表面等离子共振效应，从而提高光催化效率，大大提升了二氧化钛作为光催化剂在可见光波段的吸收效果，工艺简单，原料易得，成本低，利于工业化规模生产。
附图说明
图1为纳米银-硅复合颗粒扫描电镜图；
图2为纳米银/硅颗粒复合的光催化降解RhB的Uv-vis吸收图像。
具体实施方式
下面通过具体的实施方案对本发明作进一步描述。
实施例1：
（一）硅粉颗粒的提取和清洗
将硅切削废液沉淀后取出的硅泥采用酒精清洗4次，干燥后得到粒径为500nm～1um的硅颗粒，所述清洗采用超声震荡，每次清洗30min后离心分离。
（二）硅颗粒的表面处理
将上述硅颗粒溶于重量浓度为10%的氢氟酸，超声处理30min后用重量浓度为5%的盐酸清洗2次，然后在质量浓度为2%的氯化亚锡盐酸溶液中浸泡8h，经表面处理的硅颗粒用去离子水清洗4次后待用，所述氯化亚锡盐酸溶液中的盐酸溶液浓度为5mmol/L。
（三）纳米银/硅颗粒的复合
将表面处理后的硅颗粒分散在水中，硅在水中的质量浓度为0.5%，然后在上述溶液中滴加2M的NaOH水溶液4ml，再加入0.4mM硝酸银水溶液30ml，搅拌至溶液颜色由灰黑色变为黄褐色，且颜色不再变化，通过8000rpm离心取出沉淀物，得产物为复合了纳米银颗粒的硅颗粒。
参阅附图1，上述制备的纳米银/硅颗粒经电镜扫描表征，银以表面或边缘附着的方式混合在硅颗粒中，其球状物体为纳米银颗粒，不规则片状物体为硅颗粒。
（四）纳米银/硅颗粒与二氧化钛的复合
a、取0.12g上述制备的纳米银/硅颗粒与17ml钛酸四丁酯和30ml无水乙醇混合，磁旋搅拌混合均匀直至形成黄色为A溶液待用。
b、将28ml乙醇与10ml乙酸和3ml去离子水混合，磁旋搅拌为B溶液待用。
c、将上述B溶液缓慢滴入到A溶液中，磁旋搅拌2h后静置4h，将形成的凝胶在100℃温度下干燥10h，将得到的固体颗粒研磨成粉末状后放入马弗炉，经50min升温至450℃，并在450℃温度下煅烧1h，得产物为掺杂纳米银硅粉的二氧化钛颗粒，即纳米银/硅颗粒复合的二氧化钛光催化剂。
对比例
取 0.08g同重量的纳米银/硅颗粒复合的二氧化钛光催化剂与纳微米硅颗粒复合的二氧化钛光催化剂分别置于石英管中进行光催化的效果对比试验，分别滴入10g浓度为80mg/L的RhB溶液，随后再加入80g水，并将磁旋搅拌子放入石英管中，把石英管放入光催化反应仪中，仪器光源为白光，然后调整使反应仪的电压稳定在140V左右，电流稳定在3.5V左右，光催化反应时间2.5h后取8ml光催化反应液，在8000r/min的条件下离心5min，取清液以相同条件再离心一次，得到纳米银/硅颗粒复合和纳微米硅颗粒复合的两光催化降解后的RhB溶液。
参阅附图2，将上述两降解后的RhB溶液使用紫外分光光度计测定，加入纳米银颗粒后，可以清楚的看出纳米银/硅颗粒复合的光催化降解RhB的效果更为明显。
以上只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本专利，凡为本发明等效实施，均应包含于本专利的权利要求范围之内。

Claims (1)

1.一种纳米银/硅颗粒复合的二氧化钛光催化剂制备，包括利用光伏生产的硅碎屑或硅废液提取的硅颗粒，其特征在将硅碎屑或硅废液提取的硅颗粒表面复合纳米银颗粒，然后在银/硅颗粒表面再复合二氧化钛颗粒，制得银/硅颗粒复合的二氧化钛光催化剂，其制备包括下述步骤：
（一）硅粉颗粒的提取和清洗
将硅切削废液沉淀取出的硅泥用酒精清洗3～4次，干燥后得到粒径为500nm～1um的硅颗粒，所述清洗采用超声震荡，每次清洗30min后离心分离；
（二）硅颗粒的表面处理
将上述硅颗粒溶于重量浓度为5～10%的氢氟酸，超声处理20～30min后用重量浓度为5%的盐酸清洗2次，然后在质量浓度为1.5～4%的氯化亚锡盐酸溶液中浸泡6～8h，经表面处理的硅颗粒用去离子水清洗3～5次后待用，所述氯化亚锡盐酸溶液中的盐酸溶液浓度为5～6mmol/L；
（三）纳米银/硅颗粒的复合
将表面处理后的硅颗粒与2M浓度的NaOH、0.4mM浓度的硝酸银和去离子水按1g：2～4ml：30～40ml：100～1000g重量体积比混合，搅拌至溶液为黄褐色，且颜色不再变化后离心分离，其沉淀物为复合纳米银的硅颗粒；
（四）纳米银/硅颗粒与二氧化钛的复合
a、将复合纳米银的硅颗粒与钛源、无水乙醇按1：30～180：60～100质量比混合，搅拌均匀为A溶液待用，所述钛源为钛酸四丁酯、异丙醇钛或钛酸四异丙醇酯；
b、将无水乙醇与去离子水和乙酸、油酸或乙酰丙酮按2～4：1：0.3～0.4质量比混合，搅拌均匀为B溶液待用；
c、将上述B溶液与A溶液按1：0.8～1.2体积比混合，搅拌2h后静置4～6h，将形成的凝胶经干燥、研磨成粉末状后在400～500℃温度的下煅烧1～2h，得产物为纳米银/硅颗粒复合的二氧化钛光催化剂；所述干燥温度为80～120℃，干燥时间为10～15h；所述煅烧的升温速率为50℃/min。
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