CN114164456B - 一种利用工业废硅粉制备复合硅纳米结构催化剂的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用工业废硅粉制备复合硅纳米结构催化剂的方法及应用,属于硅基催化材料制备技术领域。本发明将工业废硅粉依次进行酸浸除杂和纯化处理得到纯化硅粉;严格控制贵金属离子沉积速率、沉积时间,氧化刻蚀速率和时间,将纯化硅粉进行贵金属辅助化学刻蚀得到复合硅纳米结构颗粒;复合硅纳米结构颗粒分别用去离子水和乙醇清洗,真空干燥得到贵金属纳米颗粒负载的复合硅纳米结构催化剂。本发明采用可控辅助化学刻蚀法制备高比表面积的复合硅纳米结构,用于可见光诱导的光或光电分解水产氢。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用工业废硅粉制备复合硅纳米结构催化剂的方法及应用,属于硅基催化材料制备技术领域。
背景技术
随着社会的发展和人类文明的进步,大量的化石能源的利用导致的能源枯竭,环境污染和气候恶化等问题亟待解决,开发利用可再生能源和污染治理迫在眉睫。在太阳能、风能、潮汐能、生物质能等新能源中,氢能的热值可以达到140kJ/kg,是石油的4倍,天然气的3倍,而且其燃烧产物只有水,是理想的高能量密度清洁能源。目前,氢能的制备方法主要包括水电解法,化学法,生物法和光解水法几种。其中光解水法以自然丰富的水为原料,以取之不竭的太阳光为驱动力。
光催剂在太阳能分解水产氢中起着决定性的作用。现有技术中研究主要集中于以TiO2为代表的宽带隙半导体,虽然这类半导体具有无毒,在水溶液中稳定性好的特点,但是这类光催化剂对太阳能光谱的利用率很低,只能吸收占太阳能光谱3%~5%的紫外部分,从而影响了产氢的效率。以硅为代表的窄带隙半导体中,由于体相硅的导带电位和氢电极电位非常接近,不能实现有效的光催化分解水产氢,通常需要使用额外的偏置电压,从而增加了系统的复杂程度和成本。
硅片通过多线切割太阳能级硅锭(6N)获得,在多线切割过程中,由于切割线的直径与硅片厚度相差不多,从而导致将近40%的高纯硅料成为亚微米级的切割废料。大量切割硅废料直接排放将带来严重的资源浪费和环境污染,而且也存在粉尘爆炸,危害人员健康,影响安全生产等隐患。
但是,到目前为止,还未有将硅切割废料制备成复合硅纳米结构且利用可见光诱导的光或光电催化剂。
发明内容
本发明针对现有光或光电催化剂制备成本高,光利用率低的问题,提出了一种利用工业废硅粉制备复合硅纳米结构催化剂的方法,本发明利用硅切割废料,进行可控的贵金属辅助化学刻蚀得到复合硅纳米结构颗粒,贵金属辅助化学刻蚀过程中严格控制贵金属离子沉积速率、沉积时间,氧化刻蚀速率和时间,制备高比表面积的用于可见光诱导的光或光电催化分解水产氢的复合硅纳米结构。
本发明以工业废硅粉作为原料,通过酸浸、纯化和刻蚀后得到复合硅纳米结构颗粒的光或光电催化剂,可实现可见光诱导下光或光电催化分解水产氢和污染物降解,复合硅纳米结构光或光电催化剂表面的贵金属颗粒能够与硅接触面处形成肖特基势垒,有利于光生载流子的分离,从而使光生电子和空穴分别迁移到金属颗粒表面和硅表面参与氧化还原反应。
一种利用工业废硅粉制备复合硅纳米结构催化剂的方法,具体步骤如下:
(1)将工业废硅粉依次进行酸浸除杂和纯化处理得到纯化硅粉;
(2)将纯化硅粉进行贵金属辅助化学刻蚀得到复合硅纳米结构颗粒;
其中贵金属辅助化学刻蚀的方法为
1)纯化硅粉加入到HF-乙醇-水的混合溶液中混合均匀得到混合溶液A;
2)将贵金属离子盐溶液匀速滴入混合溶液A中进行化学沉积使硅粉表面沉积金属纳米粒子,得到混合溶液B;其中贵金属离子盐溶液的浓度为0.01~0.1mol/L,沉积量为20~1000μmol,沉积速率为2~10μmol/min,沉积时间为10~100min;
3)搅拌条件下,混合溶液B中匀速滴入氧化剂溶液进行刻蚀得到复合硅纳米结构颗粒,氧化剂的进样速率为0.2~1.8mmol/min,刻蚀时间为20~180min;
(3)复合硅纳米结构颗粒分别用去离子水和乙醇清洗,真空干燥得到贵金属纳米颗粒负载的复合硅纳米结构催化剂。
所述步骤(1)酸浸除杂的酸为浓度0.1~3mol/L的盐酸溶液,酸浸时间为2~6h,盐酸溶液与工业废硅粉的液固比mL:g为10~5:1;
所述步骤(1)纯化处理的方法为
将酸浸除杂的硅粉研磨后置于保护气氛围中匀速升温至400~650℃并在搅拌条件下恒温处理3~6h得到纯化硅粉;酸浸除杂过程中密封以避免酸挥发导致的酸溶液浓度降低;
所述步骤(2)贵金属辅助化学刻蚀的方法中氧化剂为H2O2、硝酸、硝酸铁、高锰酸钾、铬酸钾中的一种或多种;
所述步骤(2)HF-乙醇-水的混合溶液中HF浓度为1.8~11.14mol/L,乙醇和水的体积比为2:9~10:1;HF-乙醇-水的混合溶液与纯化硅粉的液固比mL:g为100~25:1;
所述复合硅纳米结构催化剂作为光或光电催化剂的应用;
进一步的,所述复合硅纳米结构催化剂作为光或光电催化剂在可见光诱导下催化分解水产氢。
本发明的有益效果是:
(1)本发明以低廉的工业废硅粉作为原料,通过酸浸、纯化和刻蚀后得到复合硅纳米结构颗粒的光或光电催化剂,具有高比表面积,丰富的活性位点,可控的形貌和可调的带隙,可实现可见光诱导下光或光电催化分解水产氢;
(2)本发明复合硅纳米结构光或光电催化剂表面的贵金属颗粒能够与硅接触面处形成肖特基势垒,有利于光生载流子的分离,从而使光生电子和空穴分别迁移到金属颗粒表面和硅表面参与氧化还原反应;
(3)本发明贵金属辅助化学刻蚀过程中严格控制贵金属离子沉积速率、沉积时间,氧化刻蚀速率和时间,复合硅纳米结构光或光电催化剂中的多孔和纳米片结构增大材料的比表面积,使其高达428.205m2/g;
(4)本发明的复合硅纳米结构光或光电催化剂中的多孔和纳米片结构引发了量子限域效应,从而增大了硅的带隙,使其由原来的1.12eV增到到1.31eV,有利于实现光/光电催化的氧化还原反应;
(5)本发明复合硅纳米结构光或光电催化剂在可见光下析氢速率最高可达438.56μmol/g·h。
附图说明
图1为金刚线切割硅废料的SEM图;
图2为实施例1复合硅纳米结构光/光电催化剂的SEM图;
图3为实施例1复合硅纳米结构光/光电催化剂的TEM图;
图4为实施例1复合硅纳米结构光/光电催化剂的BET图;
图5为实施例1复合硅纳米结构光/光电催化剂的XPS图,a为复合硅纳米结构的Si2p分谱图,b为复合硅纳米结构的Ag 3d分谱图;
图6为实施例1复合硅纳米结构光/光电催化剂的UV-vis图,a为复合硅纳米结构的UV–vis漫反射吸收光谱,b为由Tauc Plot法计算的复合硅纳米结构的带隙;
图7为实施例1复合硅纳米结构光/光电催化剂光催化分解水产氢性能;
图8为实施例1银负载量对光催化分解水产氢性能的影响;
图9为实施例1银负载量对复合硅纳米结构表面形态的影响,a为负载2μmol Ag的复合硅纳米结构SEM图,b为负载10μmol Ag的复合硅纳米结构SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明,但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1:一种利用工业废硅粉制备复合硅纳米结构催化剂的方法,其特征在于,具体步骤如下:
(1)将金刚石线切割硅废料依次进行酸浸除杂:将金刚石线切割废料进行振动研磨破碎得到工业废硅粉,室温下,工业废硅粉加入到浓度为0.1mol/L的盐酸溶液中搅拌酸浸除杂6h,酸浸除杂过程中密封以避免酸挥发导致的酸溶液浓度降低;其中盐酸溶液与工业废硅粉的液固比mL:g为10:1;再分别采用无水乙醇和去离子水洗涤3次,真空干燥得到除杂硅粉;
纯化处理:将除杂硅粉研磨后置于氩气保护气氛中,以5℃/min的升温速率升温至550℃并恒温5h,使硅粉表面附着的有机物完全分解得到纯化硅粉;
(2)将纯化硅粉进行贵金属辅助化学刻蚀得到复合硅纳米结构颗粒;
其中贵金属辅助化学刻蚀的方法为
1)纯化硅粉加入到HF-乙醇-水的混合溶液中混合均匀得到混合溶液A;其中HF-乙醇-水的混合溶液中HF浓度为4.5mol/L,乙醇和水的体积比为4:7,HF-乙醇-水的混合溶液与纯化硅粉的液固比mL:g为50:1;
2)将硝酸银溶液以0.2mL/min的速率匀速滴入混合溶液A中进行化学沉积使硅粉表面沉积Ag纳米粒子,得到混合溶液B;其中硝酸银溶液的浓度为0.01mol/L,沉积量为100μmol,沉积速率为2μmol/min,沉积时间为50min;
3)搅拌条件下,混合溶液B中匀速滴入氧化剂双氧水进行刻蚀得到复合硅纳米结构颗粒,其中氧化剂双氧水的浓度为1.8mol/L,氧化剂双氧水的进样速率为0.6mmol/min,刻蚀时间为60min;
(3)复合硅纳米结构颗粒分别用去离子水和乙醇清洗,真空干燥得到贵金属纳米颗粒负载的复合硅纳米结构催化剂,记为AgNP@PSi/SiNS;
本实施例金刚线切割硅废料的SEM图如图1所示,从图1中可以看出金刚石线切割硅废料主要由几百纳米的亚微米级碎片组成,表面较为平坦,无孔洞;
本实施例复合硅纳米结构的SEM图如图2所示,从图2中可知,经过刻蚀以后,硅颗粒主要表现为蜂窝状的多孔硅颗粒和多孔纳米片结构,除此之外,硅颗粒表面可见较多的银纳米颗粒,说明成功制备了银负载的硅纳米结构;
本实施例复合硅纳米结构的HRTEM图如图3所示,从图3中可知,经金属辅助化学刻蚀以后,硅颗粒仍具有很高的结晶度,也能看到清晰的Ag(111)面的晶格条纹,绝大部分Ag颗粒尺寸小于5nm,且在硅颗粒内均匀分布;
本实施例金刚线切割硅废料和复合硅纳米结构的等温吸附曲线如图4所示,从图4中可知,经刻蚀后的多孔结构主要为介孔结构,孔径主要分布在10nm以内,故本实施例成功制备了多孔纳米结构;
本实施例复合硅纳米结构的XPS图如图5所示,从图5中可知,经刻蚀后的复合硅纳米结构主要由单质硅组成,但其表面存在氧化现象;
本实施例复合硅纳米结构的UV-vis图如图6所示,从图6中可知,本实施例制备的复合硅纳米结构具有从紫外到近红外光的吸收能力,经Tauc Plot法得出该光催化的能带为1.31eV,比体相硅的1.12eV变宽,这证明多孔和纳米片结构有效的引起了量子限域效应;
析氢实验:将本实施例的复合硅纳米结构光/光电催化剂加入到甲醇和水的混合溶液中,在可见光照射的情况下进行析氢试验;本实施例的析氢性能如7图所示,第一小时析氢速率达到367.65μmol/g,随着时间的延长,析氢速率逐渐下降,这主要是由于硅纳米结构在水溶液中的钝化导致的;本实施例硝酸银使用量对复合硅纳米结构光解水析氢性能的影响如8图所示,从图8中可知,存在一个硝酸银使用量的最佳值,小于这个值,刻蚀溶液中银离子的分散性好,导致还原后的银纳米离子在硅表面分布均匀,不会出现团聚现象,从而导致刻蚀的孔洞直径较小,形成的硅晶粒尺寸较大,而且硅表面的银纳米颗粒数量也较少,最终影响产氢性能。随着硝酸银量的增加,刻蚀液中银离子浓度升高,大量还原后的银纳米离子发生团聚,导致刻蚀孔洞变大,硅晶粒尺寸变小(图9),引起量子限域效应,使硅纳米结构的带隙变宽,利于产氢,但是太多的银颗粒也会覆盖硅颗粒表面的活性位,略微恶化析氢性能。
实施例2:一种利用工业废硅粉制备复合硅纳米结构催化剂的方法,其特征在于,具体步骤如下:
(1)将金刚石线切割硅废料依次进行酸浸除杂:将金刚石线切割废料进行振动研磨破碎得到工业废硅粉,室温下,工业废硅粉加入到浓度为1mol/L的盐酸溶液中搅拌酸浸除杂4h,酸浸除杂过程中密封以避免酸挥发导致的酸溶液浓度降低;其中盐酸溶液与工业废硅粉的液固比mL:g为8:1;再分别采用无水乙醇和去离子水洗涤4次,真空干燥得到除杂硅粉;
纯化处理:将除杂硅粉研磨后置于氩气保护气氛中,以10℃/min的升温速率升温至650℃并恒温3h,使硅粉表面附着的有机物完全分解得到纯化硅粉;
(2)将纯化硅粉进行贵金属辅助化学刻蚀得到复合硅纳米结构颗粒;
其中贵金属辅助化学刻蚀的方法为
1)纯化硅粉加入到HF-乙醇-水的混合溶液中混合均匀得到混合溶液A;其中HF-乙醇-水的混合溶液中HF浓度为1.8mol/L,乙醇和水的体积比为2:9,HF-乙醇-水的混合溶液与纯化硅粉的液固比mL:g为50:1;
2)将硝酸银溶液以0.6mL/min的速率匀速滴入混合溶液A中进行化学沉积使硅粉表面沉积Ag纳米粒子,得到混合溶液B;其中硝酸银溶液的浓度为0.01mol/L,沉积量为100μmol,沉积速率为6μmol/min,沉积时间为17min;
3)搅拌条件下,混合溶液B中匀速滴入氧化剂硝酸进行刻蚀得到复合硅纳米结构颗粒,其中氧化剂硝酸的浓度为2mol/L,氧化剂硝酸的进样速率为1mmol/min,刻蚀时间为40min;
(3)复合硅纳米结构颗粒分别用去离子水和乙醇清洗,真空干燥得到贵金属纳米颗粒负载的复合硅纳米结构催化剂,记为AgNP@PSi/SiNS;
析氢实验:将本实施例的复合硅纳米结构光/光电催化剂加入到甲醇和水的混合溶液中,在可见光照射的情况下进行析氢试验,本实施例的析氢速率为327.22μmol/g·h。
实施例3:一种利用工业废硅粉制备复合硅纳米结构催化剂的方法,其特征在于,具体步骤如下:
(1)将金刚石线切割硅废料依次进行酸浸除杂:将金刚石线切割废料进行振动研磨破碎得到工业废硅粉,室温下,工业废硅粉加入到浓度为3mol/L的盐酸溶液中搅拌酸浸除杂2h,酸浸除杂过程中密封以避免酸挥发导致的酸溶液浓度降低;其中盐酸溶液与工业废硅粉的液固比mL:g为5:1;再分别采用无水乙醇和去离子水洗涤4次,真空干燥得到除杂硅粉;
纯化处理:将除杂硅粉研磨后置于氩气保护气氛中,以5℃/min的升温速率升温至400℃并恒温3h,使硅粉表面附着的有机物完全分解得到纯化硅粉;
(2)将纯化硅粉进行贵金属辅助化学刻蚀得到复合硅纳米结构颗粒;
其中贵金属辅助化学刻蚀的方法为
1)纯化硅粉加入到HF-乙醇-水的混合溶液中混合均匀得到混合溶液A;其中HF-乙醇-水的混合溶液中HF浓度为11.14mol/L,乙醇和水的体积比为10:1,HF-乙醇-水的混合溶液与纯化硅粉的液固比mL:g为100:1;
2)将硝酸银溶液以1mL/min的速率匀速滴入混合溶液A中进行化学沉积使硅粉表面沉积Ag纳米粒子,得到混合溶液B;其中硝酸银溶液的浓度为0.01mol/L,沉积量为1000μmol,沉积速率为10μmol/min,沉积时间为100min;
3)搅拌条件下,混合溶液B中匀速滴入氧化剂高锰酸钾进行刻蚀得到复合硅纳米结构颗粒,其中氧化剂高锰酸钾的浓度为0.5mol/L,氧化剂高锰酸钾的进样速率为0.2mmol/min,刻蚀时间为50min;
(3)复合硅纳米结构颗粒分别用去离子水和乙醇清洗,真空干燥得到贵金属纳米颗粒负载的复合硅纳米结构催化剂,记为AgNP@PSi/SiNS;
析氢实验:将本实施例的复合硅纳米结构光/光电催化剂加入到甲醇和水的混合溶液中,在可见光照射的情况下进行析氢试验,本实施例的析氢速率为316.63μmol/g·h。
实施例4:一种利用工业废硅粉制备复合硅纳米结构催化剂的方法,其特征在于,具体步骤如下:
(1)将金刚石线切割硅废料依次进行酸浸除杂:将金刚石线切割废料进行振动研磨破碎得到工业废硅粉,室温下,工业废硅粉加入到浓度为2mol/L的盐酸溶液中搅拌酸浸除杂3h,酸浸除杂过程中密封以避免酸挥发导致的酸溶液浓度降低;其中盐酸溶液与工业废硅粉的液固比mL:g为10:1;再分别采用无水乙醇和去离子水洗涤4次,真空干燥得到除杂硅粉;
纯化处理:将除杂硅粉研磨后置于氩气保护气氛中,以5℃/min的升温速率升温至550℃并恒温5h,使硅粉表面附着的有机物完全分解得到纯化硅粉;
(2)将纯化硅粉进行贵金属辅助化学刻蚀得到复合硅纳米结构颗粒;
其中贵金属辅助化学刻蚀的方法为
1)纯化硅粉加入到HF-乙醇-水的混合溶液中混合均匀得到混合溶液A;其中HF-乙醇-水的混合溶液中HF浓度为4.5mol/L,乙醇和水的体积比为4:7,HF-乙醇-水的混合溶液与纯化硅粉的液固比mL:g为25:1;
2)将HAuCl4溶液以0.1mL/min的速率匀速滴入混合溶液A中进行化学沉积使硅粉表面沉积Au纳米粒子,得到混合溶液B;其中HAuCl4溶液的浓度为0.1mol/L,沉积量为100μmol,沉积速率为10μmol/min,沉积时间为10min;
3)搅拌条件下,混合溶液B中匀速滴入氧化剂硝酸铁进行刻蚀得到复合硅纳米结构颗粒,其中氧化剂硝酸铁的浓度为1mol/L,氧化剂硝酸铁的进样速率为1mmol/min,刻蚀时间为60min;
(3)复合硅纳米结构颗粒分别用去离子水和乙醇清洗,真空干燥得到贵金属纳米颗粒负载的复合硅纳米结构催化剂,记为AuNP@PSi/SiNS;
析氢实验:将本实施例的复合硅纳米结构光/光电催化剂加入到甲醇和水的混合溶液中,在可见光照射的情况下进行析氢试验,本实施例的析氢速率为379.53μmol/g·h。
实施例5:一种利用工业废硅粉制备复合硅纳米结构催化剂的方法,其特征在于,具体步骤如下:
(1)将金刚石线切割硅废料依次进行酸浸除杂:将金刚石线切割废料进行振动研磨破碎得到工业废硅粉,室温下,工业废硅粉加入到浓度为0.1mol/L的盐酸溶液中搅拌酸浸除杂6h,酸浸除杂过程中密封以避免酸挥发导致的酸溶液浓度降低;其中盐酸溶液与工业废硅粉的液固比mL:g为10:1;再分别采用无水乙醇和去离子水洗涤4次,真空干燥得到除杂硅粉;
纯化处理:将除杂硅粉研磨后置于氩气保护气氛中,以5℃/min的升温速率升温至550℃并恒温5h,使硅粉表面附着的有机物完全分解得到纯化硅粉;
(2)将纯化硅粉进行贵金属辅助化学刻蚀得到复合硅纳米结构颗粒;
其中贵金属辅助化学刻蚀的方法为
1)纯化硅粉加入到HF-乙醇-水的混合溶液中混合均匀得到混合溶液A;其中HF-乙醇-水的混合溶液中HF浓度为4.5mol/L,乙醇和水的体积比为4:7,HF-乙醇-水的混合溶液与纯化硅粉的液固比mL:g为50:1;
2)将H2PtCl6溶液以0.4mL/min的速率匀速滴入混合溶液A中进行化学沉积使硅粉表面沉积Pt纳米粒子,得到混合溶液B;其中H2PtCl6溶液的浓度为0.01mol/L,沉积量为100μmol,沉积速率为4μmol/min,沉积时间为25min;
3)搅拌条件下,混合溶液B中匀速滴入氧化剂重铬酸钾进行刻蚀得到复合硅纳米结构颗粒,其中氧化剂重铬酸钾的浓度为0.5mol/L,氧化剂重铬酸钾的进样速率为0.6mmol/min,刻蚀时间为20min;
(3)复合硅纳米结构颗粒分别用去离子水和乙醇清洗,真空干燥得到贵金属纳米颗粒负载的复合硅纳米结构催化剂,记为PtNP@PSi/SiNS;
析氢实验:将本实施例的复合硅纳米结构光/光电催化剂加入到甲醇和水的混合溶液中,在可见光照射的情况下进行析氢试验,本实施例的析氢速率为438.56μmol/g·h。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明,但是本发明并不限于上述实施方式,在本领域普通技术人员所具备的知识范围内,还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (6)
1.一种利用工业废硅粉制备复合硅纳米结构催化剂的方法,其特征在于,具体步骤如下:
(1)将工业废硅粉依次进行酸浸除杂和纯化处理得到纯化硅粉;
(2)将纯化硅粉进行贵金属辅助化学刻蚀得到复合硅纳米结构颗粒;
其中贵金属辅助化学刻蚀的方法为
1)纯化硅粉加入到HF-乙醇-水的混合溶液中混合均匀得到混合溶液A;
2)将贵金属离子盐溶液匀速滴入混合溶液A中进行化学沉积使硅粉表面沉积金属纳米粒子,得到混合溶液B;其中贵金属离子盐溶液的浓度为0.01~0.1mol/L,沉积量为20~1000μmol,沉积速率为2~10μmol/min,沉积时间为10~100min;
3)搅拌条件下,混合溶液B中匀速滴入氧化剂溶液进行刻蚀得到复合硅纳米结构颗粒,氧化剂的进样速率为0.2~1.8mmol/min,刻蚀时间为20~180min;
(3)复合硅纳米结构颗粒分别用去离子水和乙醇清洗,真空干燥得到贵金属纳米颗粒负载的复合硅纳米结构催化剂。
2.根据权利要求1所述利用工业废硅粉制备复合硅纳米结构催化剂的方法,其特征在于:步骤(1)酸浸除杂的酸为浓度0.1~3mol/L的盐酸溶液,酸浸时间为2~6h,盐酸溶液与工业废硅粉的液固比mL:g为10~5:1。
3.根据权利要求1所述利用工业废硅粉制备复合硅纳米结构催化剂的方法,其特征在于:步骤(1)纯化处理的方法为
将酸浸除杂的硅粉研磨后置于保护气氛围中匀速升温至400~650℃并恒温处理3~6h得到纯化硅粉。
4.根据权利要求1所述利用工业废硅粉制备复合硅纳米结构催化剂的方法,其特征在于:步骤(2)贵金属辅助化学刻蚀的方法中氧化剂为H2O2、硝酸、硝酸铁、高锰酸钾、铬酸钾中的一种或多种。
5.权利要求1~4任一项所述方法制备的复合硅纳米结构催化剂作为光或光电催化剂的应用。
6.根据权利要求5所述应用,其特征在于:复合硅纳米结构催化剂作为光或光电催化剂在可见光诱导下催化分解水产氢。
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