CN101905153B - ZnO掺杂TiO2复合空心球的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了ZnO掺杂TiO2空心球复合光催化剂的制备方法。该方法采用模板法-水解包覆法制备Zn2+掺杂的碳/二氧化钛核壳粒子，经煅烧，制得ZnO掺杂TiO2纳米空心球复合光催化剂。可以用于在紫外光或太阳能可见光下催化降解对阳离子染料。本发明利用低成本的钛源、锌源及碳球制备ZnO掺杂TiO2纳米空心球复合光催化剂，原料成本低，方法的工艺简单，制备周期短，能耗少，成本低，属绿色合成技术。用ZnO对TiO2空心球进行掺杂复合后，利用两者的界面耦合效应，使吸收光谱红移，拓宽光催化剂的光谱响应范围，提高对太阳能的利用率；同时也可利用ZnO粒子的高导电性，抑制光生载流子的复合，提高光催化剂的活性。

Description

ZnO掺杂TiO2复合空心球的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于纳米复合材料的制备及其环境保护领域的应用。特指以纳米碳球，钛酸正丁酯和醋酸锌为主要原料，通过超声水解包覆法制备了Zn2+掺杂碳/二氧化钛核壳粒子，经煅烧，制备ZnO掺杂TiO2空心球光催化剂，并将其用于阳离子染料废水光催化降解研究。
背景技术
21世纪以来，能源短缺和环境污染是人类所面临两大重要问题。开发利用可再生能源来解决环境污染问题受到了人们的普遍重视。在所有的可再生能源中，太阳能是一种取之不尽，用之不竭，无污染的清洁能源，因而利用太阳能来催化降解有机物废水是一种绿色经济的有效手段。
利用太阳能来催化降解有机物废水的关键技术就是光催化剂的制备。TiO2是近年来研究最为广泛的太阳能紫外光光催化降解有机污染物的光催化剂。然而，TiO2属于宽带隙的半导体材料，仅能吸收波长小于387nm的紫外光，因而太阳能利用率较低；同时TiO2中光生载流子的复合率较高，量子效率低，限制了二氧化钛的实际应用。因而为了拓宽TiO2光催化剂的光谱响应范围，降低体相中光生载流子的复合率，增加催化剂的比表面是光催化剂研究的重点内容。本发明提出制备一种新型空心结构的ZnO掺杂TiO2复合光催化剂的方法。将ZnO和TiO2进行掺杂复合，利用两者的界面耦合效应，使吸收光谱红移，拓宽光催化剂的光谱响应范围，提高对太阳能的利用率；同时也可利用ZnO粒子的高导电性，抑制光生载流子的复合，更好地实现空穴和光生电子的分离，提高光催化剂的活性；最后还可利用TiO2空心球比表面大，高折射率、良好的表面化学性质等优点，大大提高光催化剂的活性。有关ZnO纳米粒子与TiO2纳米粒子进行复合或ZnO-TiO2复合薄膜的制备并将它们应用于光催化降解研究已有文献进行报导[D.L.Liao，C.A.Badour，B.Q.Liao.Preparation of nanosized TiO2/ZnOcomposite catalyst and its photocatalytic activity for degradation of methyl orange.Journal ofPhotochemistry and Photobiology A：Chemistry 194(2008)11-19，Jintao Tian，Lijuan Chen，Yansheng Yin，Xin Wang，Jinhui Dai，Zhibin Zhu，Xiaoyun Liu，Pingwei Wu.Photocatalyst ofTiO2/ZnO nanocomposite film：Preparation，characterization，and photodegradation activity ofmethyl orange.Surface & Coatings Technology 204(2009)205-214]，然而对于ZnO掺杂TiO2空心球的制备并对阳离子染料进行光催化降解，国内外并无文献报导。
发明内容
为了提高材料的光催化性能，本发明目的在于提供一种新型的ZnO掺杂TiO2空心球复合光催化剂的制备方法。该方法采用模板法-水解包覆法制备Zn2+掺杂的碳/二氧化钛核壳粒子，经煅烧，制得ZnO掺杂TiO2纳米空心球复合光催化剂。
具体包括以下步骤：(1)称取一定质量的六水合醋酸锌放入带有搅拌的三口瓶中，量取一定体积的无水乙醇，配制成醋酸锌的乙醇溶液，浓度为8*10-5～1.7*10-2mol.L-1；随后称取一定质量的纳米碳球，其中碳球直径范围在150～400nm，碳球/六水合醋酸锌的质量之比为0.35～27∶1；量取一定体积的蒸馏水加入其中，蒸馏水与钛酸正丁酯的体积比0.4～1.67∶1，超声分散直至混合均匀；(2)在干燥的恒压滴液漏斗中加入一定量的无水乙醇，量取一定量的钛酸正丁酯加入无水乙醇中，配制钛酸正丁酯的乙醇溶液，其中其中Zn/Ti摩尔比为0.1～7.5/10，乙醇与钛酸正丁酯的体积比为33～167∶1；(3)将上述钛酸正丁酯乙醇溶液在搅拌的条件下缓慢加入到碳球和醋酸锌的混合溶液中，搅拌，60-90℃加热回流4-10h。回流完毕后，继续搅拌30min-24h，离心分离，洗涤，烘干即得Zn2+掺杂的碳/二氧化钛核壳粒子；(4)将制得的Zn2+掺杂的碳/二氧化钛核壳粒子于马氟炉中400-550℃烧2-6h，即制得ZnO掺杂TiO2空心球复合光催化剂，其中Zn/Ti摩尔比为0.1～7.5/10。
本发明制得的ZnO掺杂TiO2纳米空心球复合光催化剂的应用，可以用于在紫外光或太阳能可见光下催化降解对阳离子染料。
本发明制得的ZnO掺杂TiO2纳米空心球复合光催化剂及其在紫外光或太阳能可见光下催化降解对阳离子染料带来的技术效果是：
(1)利用低成本的钛源、锌源及碳球制备ZnO掺杂TiO2纳米空心球复合光催化剂，其所用原料成本低，均无污染，方法的工艺简单，制备周期短，能耗少，成本低，属绿色合成技术，适用于工业化生产和产品的商业化应用.
(2)ZnO掺杂TiO2纳米空心球复合光催化剂是性能优良的光催化剂。用ZnO对TiO2空心球进行掺杂复合后，利用两者的界面耦合效应，使吸收光谱红移，拓宽光催化剂的光谱响应范围，提高对太阳能的利用率；同时也可利用ZnO粒子的高导电性，抑制光生载流子的复合，更好地实现空穴和光生电子的分离，提高光催化剂的活性
本发明的优点本发明提供了一种在制备碳/二氧化钛核壳粒子的同时进行Zn2+掺杂的方法，该方法成本较低，操作方便，制得的ZnO掺杂TiO2空心球复合光催化剂的比表面积大，光催化降解效率高等优点，从而为制备高效的光催化剂提供了一种方法。
附图说明  下面结合附图对本发明的优选方式作进一步描述。
图1：按实例1-8制得的ZnO掺杂TiO2空心球XRD图；
图2：按实例1制得的ZnO掺杂TiO2空心球的EDS图；
图3：按实例3制得的ZnO掺杂TiO2空心球的SEM图；
图4：按实例4(a)和实例8(b)制得的ZnO掺杂TiO2空心球的TEM图。
具体实施方式
本实验制得的ZnO掺杂TiO2纳米空心球复合光催化剂的光催化活性的评价：在DW-03型光化学反应仪(购自扬州大学教学仪器厂)中进行，紫外光或可见光光照下，将100ml一定浓度的阳离子蓝染料溶液加入到反应器中并测定其初始值，然后加入一定量的ZnO掺杂TiO2空心球光催化剂，磁力搅拌并开启曝气装置通入空气保持催化剂处于悬浮状态。光照1h进行取样，离心分离后将上清液用紫外-可见分光光度计在染料的最大吸收波长处(λ＝606nm)测定溶液的吸光度。根据光照前后的吸光度，来计算阳离子蓝染料溶液的脱色率D：D＝(A0-At)/A0×100％，式中A0为光照刚开始时样品的吸光度，At为光照1h样品的吸光度。光催化降解的效果用阳离子染料溶液的脱色率的大小进行表征。
实例1：
1)称取0.0022g六水合醋酸锌放入带有搅拌的三口瓶中，量取30ml无水乙醇，配制成醋酸锌的乙醇溶液。随后称取0.06g纳米碳球，碳球直径范围在150～400nm，量取0.3ml的蒸馏水加入其中，超声分散直至混合均匀。
2)在干燥的恒压滴液漏斗中加入30ml的无水乙醇，量取0.3ml钛酸正丁酯加入其中，配制成钛酸正丁酯的乙醇溶液。
3)将钛酸正丁酯乙醇溶液在搅拌的条件下缓慢加入到将步骤1)获得的混合液中，搅拌，80℃加热回流6h。回流完毕后，继续搅拌30min，离心分离，洗涤，烘干即得Zn2+掺杂的碳/二氧化钛核壳粒子。
4)将步骤3)得到的Zn2+掺杂的碳/二氧化钛核壳粒子于马氟炉中500℃烧2h，即制得ZnO掺杂TiO2空心球光催化剂，其中Zn/Ti摩尔比为1/100。
本发明的附图1按实例1的曲线为制得的光催化剂的XRD图。从图上可知，复合光催化剂中的TiO2为锐钛矿结构。样品的比表面积为270.10m2/g，光照时间1h，对阳离子蓝染料的紫外光催化降解效率达99.46％，可见光催化降解效率达73.68％。
本发明的附图2是按实例1制得的样品的EDS图。从图中可知，图中出现了Zn、Ti、O、Al和Au元素的能谱峰，Al元素的特征峰是样品底座为Al所产生，而Au元素则是由于在制样时样品喷金所致。因而可以判断样品是由Ti、Zn和O元素所构成，说明ZnO已成功掺入到TiO2空心球中。
实例2：
1)称取0.0066g六水合醋酸锌放入带有搅拌的三口瓶中，量取50ml无水乙醇，配制成醋酸锌的乙醇溶液。随后称取0.06g纳米碳球，碳球直径范围在150～400nm，量取0.5ml的蒸馏水加入其中，超声分散直至混合均匀。
2)在干燥的恒压滴液漏斗中加入50ml的无水乙醇，量取0.3ml钛酸正丁酯加入其中，配制成钛酸正丁酯的乙醇溶液。
3)将钛酸正丁酯乙醇溶液在搅拌的条件下缓慢加入到将步骤1)获得的混合液中，搅拌，80℃加热回流6h。回流完毕后，继续搅拌6h，离心分离，洗涤，烘干即得Zn2+掺杂的碳/二氧化钛核壳粒子。
4)将步骤3)得到的Zn2+掺杂的碳/二氧化钛核壳粒子于马氟炉中550℃烧2h，即ZnO掺杂制得TiO2空心球光催化剂，其中Zn/Ti摩尔比为3/100。
本发明的附图1按实例2的曲线为制得的光催化剂的XRD图，从图上可知，复合光催化剂中的TiO2为锐钛矿结构。样品的比表面积为266.81m2/g，光照时间1h，对阳离子蓝染料的紫外光催化降解效率达99.71％，可见光催化降解效率达68.46％。
实例3：
按具体实例2的制备工艺步骤进行操作，所不同的时是在步骤2)中添加六水合醋酸锌的量为0.022g，制得ZnO掺杂的TiO2空心球，其中空心球中Zn/Ti摩尔比为1/10。
本发明的附图1按实例3的曲线为制得的光催化剂的XRD图。从图上可知，复合光催化剂中的TiO2为锐钛矿结构。
本发明的附图3为按实例3制得的光催化剂的SEM图。从图中可知，制得的光催化剂为空心球结构，平均直径为338.38nm，范围200～481.18nm，平均壁厚为39.3nm，范围18.18～45.46nm。样品的比表面积为256.30m2/g，光照时间1h，对阳离子蓝染料的紫外光催化降解效率达100％，可见光催化降解效率达58.65％。
实例4：
1)称取0.088g六水合醋酸锌放入带有搅拌的三口瓶中，量取60ml无水乙醇，配制成醋酸锌的乙醇溶液。随后称取0.12g纳米碳球，碳球直径范围在150～400nm，量取0.6ml的蒸馏水加入其中，超声分散直至混合均匀。
2)在干燥的恒压滴液漏斗中加入60ml的无水乙醇，量取0.6ml钛酸正丁酯加入其中，配制成钛酸正丁酯的乙醇溶液。
3)将钛酸正丁酯乙醇溶液在搅拌的条件下缓慢加入到将步骤1)获得的混合液中，搅拌，90℃加热回流5h。回流完毕后，继续搅拌12h，离心分离，洗涤，烘干即得Zn2+掺杂的碳/二氧化钛核壳粒子。
4)将步骤3)得到的Zn2+掺杂的碳/二氧化钛核壳粒子于马氟炉中450℃烧4h，即制得ZnO掺杂的TiO2空心球光催化剂，其中Zn/Ti摩尔比为1/5。
本发明的附图1按实例4的曲线为制得的光催化剂的XRD图。从图上可知，复合光催化剂中的TiO2为锐钛矿结构，并且XRD图中开始出现ZnO的特征衍射峰。
本发明的附图4(a)为按实例4制得ZnO掺杂TiO2空心球光催化剂的TEM图。从图上可知，制得的ZnO掺杂TiO2空心球光催化剂为空心球结构，空心球的直径在200～521.18nm之间，平均直径约为356.35nm，空心球的壁厚在50.18～110.46nm之间，平均壁厚约89.3nm。样品的比表面积为246.63m2/g，光照时间1h，对阳离子蓝染料的紫外光催化降解效率达99.9％，可见光催化降解效率达50.65％。
实例5：
1)称取0.396g六水合醋酸锌放入带有搅拌的三口瓶中，量取120ml无水乙醇，配制成醋酸锌的乙醇溶液。随后称取0.36g纳米碳球，碳球直径范围在150～400nm，量取1.2ml的蒸馏水加入其中，超声分散直至混合均匀。
2)在干燥的恒压滴液漏斗中加入120ml的无水乙醇，量取1.8ml钛酸正丁酯加入其中，配制成钛酸正丁酯的乙醇溶液。
3)将钛酸正丁酯乙醇溶液在搅拌的条件下缓慢加入到将步骤1)获得的混合液中，搅拌，60℃加热回流10h。回流完毕后，继续搅拌24h，离心分离，洗涤，烘干即得Zn2+掺杂的碳/二氧化钛核壳粒子。
4)将步骤3)得到的Zn2+掺杂的碳/二氧化钛核壳粒子于马氟炉中550℃烧3h，即制得ZnO掺杂TiO2空心球光催化剂，其中Zn/Ti摩尔比为3/10。
本发明的附图1按实例5的曲线为制得的光催化剂的XRD图，从图上可知，复合光催化剂中的TiO2为锐钛矿结构，XRD图中ZnO的特征衍射峰逐渐增强，为六角纤锌矿结构。样品的比表面积为213.23m2/g，光照时间1h，对阳离子蓝染料的光催化降解效率达100％，可见光催化降解效率达40.55％。
实例6：
1)称取1.32g六水合醋酸锌放入带有搅拌的三口瓶中，量取150ml无水乙醇，配制成醋酸锌的乙醇溶液。随后称取0.9g纳米碳球，碳球的直径范围在150～400nm，量取2ml的蒸馏水加入其中，超声分散直至混合均匀。
2)在干燥的恒压滴液漏斗中加入150ml的无水乙醇，量取4.5ml钛酸正丁酯加入其中，配制成钛酸正丁酯的乙醇溶液。
3)将钛酸正丁酯乙醇溶液在搅拌的条件下缓慢加入到将步骤1)获得的混合液中，搅拌，80℃加热回流4h。回流完毕后，继续搅拌90min，离心分离，洗涤，烘干即得Zn2+掺杂的碳/二氧化钛核壳粒子。
4)将步骤3)得到的Zn离子掺杂的碳/二氧化钛核壳粒子于马氟炉中550℃烧3h，即制得TiO2空心球光催化剂，其中Zn/Ti摩尔比为2/5。
本发明的附图1按实例6的曲线为制得的光催化剂的XRD图，从图上可知，复合光催化剂中的TiO2的特征衍射峰逐渐减弱，根据TiO2为锐钛矿结构，XRD图中ZnO的特征衍射峰逐渐增强，为六角纤锌矿结构。样品的比表面积为189.33m2/g，光照时间1h，对阳离子蓝染料的光催化降解效率达96.3％，可见光催化降解效率达42.65％。
实例7：
1)称取1.76g六水合醋酸锌放入带有搅拌的三口瓶中，量取200ml无水乙醇，配制成醋酸锌的乙醇溶液。随后称取1.2g纳米碳球，碳球直径范围在150～400nm，量取3ml的蒸馏水加入其中，超声分散直至混合均匀。
2)在干燥的恒压滴液漏斗中加入250ml的无水乙醇，量取6ml钛酸正丁酯加入其中，配制成钛酸正丁酯的乙醇溶液。
3)将钛酸正丁酯乙醇溶液在搅拌的条件下缓慢加入到将步骤1)获得的混合液中，搅拌，80℃加热回流4h。回流完毕后，继续搅拌120min，离心分离，洗涤，烘干即得Zn2+掺杂的碳/二氧化钛核壳粒子。
4)将步骤3)得到的Zn2+掺杂的碳/二氧化钛核壳粒子于马氟炉中500℃烧4h，即ZnO掺杂制得TiO2空心球光催化剂，其中Zn/Ti摩尔比为1/2。
本发明的附图1按实例7的曲线为制得的光催化剂的XRD图，从图上可知，复合光催化剂中的TiO2的特征衍射峰继续减弱，TiO2仍为为锐钛矿结构，XRD图中ZnO的特征衍射峰继续增强，为六角纤锌矿结构。样品的比表面积为196.33m2/g，光照时间1h，对阳离子蓝染料的光催化降解效率达96％，可见光催化降解效率达32.65％。
实例8：
1)称取4.125g六水合醋酸锌放入带有搅拌的三口瓶中，量取250ml无水乙醇，配制成醋酸锌的乙醇溶液。随后称取1.5g纳米碳球，碳球直径范围在150～300nm，量取6ml的蒸馏水加入其中，超声分散直至混合均匀。
2)在干燥的恒压滴液漏斗中加入250ml的无水乙醇，量取7.5ml钛酸正丁酯加入其中，配制成钛酸正丁酯的乙醇溶液。
3)将钛酸正丁酯乙醇溶液在搅拌的条件下缓慢加入到将步骤1)获得的混合液中，搅拌，80℃加热回流6h。回流完毕后，继续搅拌180min，离心分离，洗涤，烘干即得Zn2+掺杂的碳/二氧化钛核壳粒子。
4)将步骤3)得到的Zn离子掺杂的碳/二氧化钛核壳粒子于马氟炉中400℃烧6h，即制得ZnO掺杂TiO2空心球光催化剂，其中Zn/Ti摩尔比为7.5/10。
本发明的附图1按实例8的曲线为制得的光催化剂的XRD图。从图上可知，复合光催化剂中的TiO2的特征衍射峰继续减弱，TiO2仍为为锐钛矿结构，XRD图中ZnO的特征衍射峰继续增强，为六角纤锌矿结构。
本发明的附图4(b)为按实例8制得ZnO掺杂TiO2空心球光催化剂的TEM图。从图上可知，从图中可知，制得的TiO2为空心球结构，ZnO以小颗粒形式掺杂在其中。掺杂的空心球的直径在200～521.18nm之间，平均直径约为356.35nm，空心球的壁厚在50.18～110.46nm之间，平均壁厚约89.3nm。样品的比表面积为186.16m2/g，光照时间1h，对阳离子蓝染料的紫外光催化降解效率达95％，可见光催化降解效率达27.26％。

Claims (1)

1.ZnO掺杂TiO2复合空心球的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：(1)称取一定质量的六水合醋酸锌放入带有搅拌的三口瓶中，量取一定体积的无水乙醇，配制成醋酸锌的乙醇溶液，浓度为8*10-5～1.7*10-2mol.L-1；随后称取一定质量的纳米碳球，其中碳球直径范围在150～400nm，碳球/六水合醋酸锌的质量之比为0.35～27∶1；量取一定体积的蒸馏水加入其中，蒸馏水与钛酸正丁酯的体积比0.4～1.67∶1，超声分散直至混合均匀；(2)在干燥的恒压滴液漏斗中加入一定量的无水乙醇，量取一定量的钛酸正丁酯加入无水乙醇中，配制钛酸正丁酯的乙醇溶液，其中Zn/Ti摩尔比为0.1～7.5/10，乙醇与钛酸正丁酯的体积比为33～167∶1；(3)将上述钛酸正丁酯乙醇溶液在搅拌的条件下缓慢加入到碳球和醋酸锌的混合液中，搅拌，60-90℃加热回流4-10h；回流完毕后，继续搅拌30min-24h，离心分离，洗涤，烘干即得Zn2+掺杂的碳/二氧化钛核壳粒子；(4)将制得的Zn2+掺杂的碳/二氧化钛核壳粒子于马氟炉中400-550℃烧2-6h，即制得ZnO掺杂TiO2空心球复合光催化剂，其中Zn/Ti摩尔比为0.1～7.5/10。 
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