CN104707641A - 一种金属-氮共掺杂二氧化钛空心球催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属-氮共掺杂二氧化钛空心球催化剂的制备方法，步骤如下：将钛酸正四丁酯加入到无水乙醇中，剧烈搅拌30-60min后，加入聚苯乙烯-甲基丙烯酸球，超声30-60min，再加入金属盐继续超声15-30min，在剧烈搅拌下，逐滴加入氨水和无水乙醇的混合溶液，持续搅拌18-22h，离心、洗涤，干燥；在空气气氛下，升温至500℃，焙烧3-5h，即得；钛酸正四丁酯、无水乙醇、聚苯乙烯-甲基丙烯酸球、金属盐和混合溶液加入量的比为：(1.5-2.0)mL：150mL：1g：(0.06-0.09)g：50mL。本发明利用过渡金属与氨形成络合离子的特点，突破性的实现了金属元素与N元素一步掺杂，极大地缩减了制备工艺，且设备简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属-氮共掺杂纳米二氧化钛空心球催化剂及其制备方法，属于化工原料光催化剂制备技术领域。
背景技术
二氧化钛作为一种毒性小、不易燃、易回收的功能半导体材料，具有氧化能力较强、化学稳定性高、价格低廉的特点，所以其在环境保护中得到了大量的应用。但是由于常用锐钛矿型二氧化钛其带隙为3.2eV，其吸收的光波长基本在387.5nm以下，而太阳光波长多数都在可见光范围内(>400nm)，这就限制了二氧化钛作为光催化剂的应用范围。因此对二氧化钛进行改性,使其具有可见光下活性并具备较大的潜在应用价值，是目前的研究热点。
目前常见的二氧化钛改性方法为掺杂法，主要分为金属掺杂和非金属掺杂。对于金属掺杂主要指掺杂贵金属、稀土元素、过渡金属等。例如，2004年，张文洁等研究了铜掺杂改性二氧化钛材料；2012年，丁志杰等研究了稀土元素铈掺杂对二氧化钛改性的影响。研究表明，金属元素的掺杂对催化剂活性的提升起到十分明显的作用，但是多数研究工作主要以制备相关二氧化钛纳米颗粒为主。对于非金属元素掺杂，2001年，Asahi等在Science上首次提出了氮掺杂取代二氧化钛中少量晶格氧，使二氧化钛的带隙变窄，在不降低紫外光下活性的同时，使二氧化钛具有可见光活性。另外，氮元素在自然界中广泛存在，成本低，易获取。所以氮元素是非金属元素掺杂的首选。
另外，对于光催化反应活性的提高，二氧化钛材料的结构形貌也起至关重要的作用。在2009年，南京大学董林课题组的研究表明空心球结构的二氧化钛材料相对于的普通二氧化钛纳米粒子，其光反应活性有很大的提升。
但对于以往的研究，多数只是采用了单一合成方法来提升二氧化钛的光催化活性，中国专利“一种氮铈共掺杂二氧化钛空心球催化剂及其制备方法”(CN 102764666 A)，公开了一种利用二氧化硅球为模板制备铈氮共掺杂的二氧化钛空心球的方法。但该方法还具有较大的局限性，难以成为通用的过渡金属-氮共掺杂制备二氧化钛空心球的方法。在该方法中，水热步骤是铈氮共掺杂二氧化钛空心球形成的关键，即在反应釜内的高温、高压条件下，使氮掺杂的铈钛复合氧化物在二氧化硅球模板上生长，从而形成了铈氮共掺杂的二氧化钛空心球，但该方法难以全面推广。例如，对于第四周期的过渡金属元素(Fe、Co、Ni、Cu、Mn等)，无法通过水热法将其掺杂到二氧化钛晶格中。南京大学董林教授课题组研究发现，以硝酸镍(硝酸锰、硝酸铜、硝酸铁、硝酸钴)和钛酸正四丁酯为原料，进行水热反应时，上述过渡金属元素无法掺杂到二氧化钛的晶格中，而是以氧化物形式生长在二氧化钛的表面，不能达到掺杂的目的。另外，该方法需采用强碱腐蚀的方法除去二氧化硅球模板剂。水热和强碱腐蚀的步骤使该方法耗时耗力，成本高且不环保。
因此，提供一种能够一步法制备金属-氮共掺杂二氧化钛空心球催化剂的制备方法，对于提升二氧化钛催化剂的应用范围具有重要的意义。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种金属-氮共掺杂二氧化钛空心球催化剂及其制备方法，以聚苯乙烯-甲基丙烯酸球作为模板剂，利用聚苯乙烯-甲基丙烯酸球分散在无水乙醇中的具备较强的电负性的原理，使氨络合的过渡金属离子以及钛离子(均显正电性)同步稳固的吸附在模板剂球表面，然后一步焙烧使络合离子中的氮及过渡金属元素同时掺杂到二氧化钛晶格中(模板剂高温焙烧时生成水蒸气和二氧化碳被除去)，一步合成了金属-氮共掺杂并具有可见光活性的纳米二氧化钛复合空心球。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种金属-氮共掺杂二氧化钛空心球催化剂的制备方法，步骤如下：
将钛酸正四丁酯加入到无水乙醇中，剧烈搅拌30-60min后，加入聚苯乙烯-甲基丙烯酸球，超声30-60min，再加入金属盐继续超声15-30min，在剧烈搅拌下，逐滴加入氨水-无水乙醇混合溶液，持续搅拌18-22h，离心、洗涤，干燥；在空气气氛下，升温至500℃，焙烧3-5h，即得。
钛酸正四丁酯、无水乙醇、聚苯乙烯-甲基丙烯酸球、金属盐和氨水-乙醇混合溶液加入量的比为：(1.5-2.0)mL：150mL：1g：(0.06-0.09)g：50mL；
所述聚苯乙烯-甲基丙烯酸球的制备方法为：将二次水在氮气保护下煮沸15～30min除氧，再将温度降至75℃，加入苯乙烯和甲基丙烯酸，搅匀后，加入质量浓度为0.02g/mL的过硫酸铵水溶液，体系在75℃、氮气气氛下，回流24h，将得到的乳液离心分离，洗涤，干燥，得到聚苯乙烯-甲基丙烯酸球；
二次水、苯乙烯、甲基丙烯酸和过硫酸铵水溶液加入量的体积比为:70：9：1：5；
所述聚苯乙烯-甲基丙烯酸球的直径为200nm；
所述金属盐为过渡金属元素的硝酸盐，优选为六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、九水合硝酸铁、三水合硝酸铜或硝酸锰；
所述氨水-无水乙醇混合溶液中，氨水和乙醇的体积比为1:9；
所述离心的转速为8000r/min，离心时间为10min。
所述洗涤的操作为：去离子水洗三次，无水乙醇洗三次。
所述升温至500℃，其升温速率为2℃/min。
所述干燥温度为80℃，干燥时间为8h。
采用本方法制备的金属-氮共掺杂二氧化钛空心球催化剂，其直径为200～250nm，壁厚为15～25nm。
本发明的原理为：利用某些过渡金属离子与氨具有络和效应的特点，同步引入过渡金属离子和氮元素，并利用聚苯乙烯-甲基丙烯酸球的负电性吸附络合阳离子与钛离子，并采用氨水使其沉积在聚苯乙烯-甲基丙烯酸球表面，然后离心、洗涤、干燥，再经过空气气氛焙烧形成金属-氮共掺杂的纳米二氧化钛空心球。
本发明的有益效果：
(1)本发明的制备方法是基于材料形成的基本反应机理而发明的，是适用于大量过渡金属元素的通用方法。并成功将空心球结构、氮元素掺杂、过渡金属元素掺杂三者结合到了一起，一步法合成了过渡金属-氮共掺杂的并具有可见光活性的纳米二氧化钛空心球催化剂，提升了二氧化钛催化剂的可见光应用范围。
(2)本发明利用过渡金属与氨形成络合离子的特点，突破性的实现了金属元素与氮元素一步掺杂，极大地缩减了制备工艺，且设备简单。
(3)本发明制备得到的光催化剂稳定性好，且在可见光下与纯纳米级二氧化钛空心球及单纯镍掺杂二氧化钛纳米空心球催化剂相比具有极好的光催化活性。
附图说明
图1为实施例1-5制备的过渡金属(镍、钴、铁、铜、锰)-氮掺杂的二氧化钛纳米空心球催化剂的XRD图谱；
图2a-图2e为实施例1-5制备的过渡金属(镍、钴、铁、铜、锰)-氮掺杂的二氧化钛纳米空心球催化剂的透射电镜照片；
图3为实施例1-5制备的过渡金属(镍、钴、铁、铜、锰)-氮掺杂的二氧化钛纳米空心球催化剂可见光下降解罗丹明B的活性结果；
图4为实施例1制备的20:1的镍氮掺杂的二氧化钛纳米空心球催化剂可见光下降解甲基橙的活性结果；
图5为实施例1制备的20:1的镍氮掺杂(NH3·H2O沉淀剂)的和实施例6制备的单纯镍掺杂(NaOH沉淀剂)二氧化钛纳米空心球催化剂可见光下降解罗丹明B的活性对比结果。
具体实施方式
结合实施例对本发明作进一步的说明，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1：镍-氮共掺杂二氧化钛空心球催化剂的制备(钛镍摩尔比20:1)
将1.7ml钛酸正四丁酯加入到150ml无水乙醇中，剧烈搅拌50min后加入1g直径为200nm的聚苯乙烯-甲基丙烯酸球，超声45min，再加入0.0728g六水合硝酸镍继续超声30min，在剧烈搅拌下，将氨水和无水乙醇的混合溶液(5ml氨水+45ml无水乙醇)逐滴加入到上述溶液中，持续搅拌20h。离心、洗涤，80℃干燥8h。在空气气氛下，500℃焙烧4h(升温速率2℃/min)，得到催化剂。
实施例中的“聚苯乙烯-甲基丙烯酸球”由实验室制备，其具体步骤为：250ml三口烧瓶中加入140ml二次水，氮气保护下煮沸15～30min除氧，再将温度降至约75℃，加入约18ml苯乙烯和2ml甲基丙烯酸，搅匀后，加入溶有0.2g过硫酸铵的水溶液10ml，体系在75℃、氮气气氛下，回流24h，将得到的乳液离心分离，去离子水洗三次，无水乙醇洗三次，60℃下真空干燥8h，得到聚苯乙烯-甲基丙烯酸球。
本实施例制备样品的XRD表征在Philips X’pert X射线衍射仪上进行，结果见图1,由图1中a可以看出：本发明实施例1制备的镍氮共掺杂二氧化钛纳米空心球在2θ＝25.31°处的衍射峰是锐钛矿的特征峰，在2θ＝27.42°处的衍射峰是金红石型的特征峰，在2θ＝33.12°处的衍射峰是钛酸镍的特征峰。TEM表征是将样品分散于乙醇中，超声处理一段时间后置于铜网上观察，所用仪器为JEM-2100。其结果见图2a，由图2a可以看出：本发明实施例1制备的镍氮共掺杂二氧化钛纳米空心球的直径在200～250nm，壁厚为15～25nm。
实施例2：钴-氮共掺杂二氧化钛空心球催化剂的制备(钛钴摩尔比20:1)
将1.7ml钛酸正四丁酯加入到剧烈搅拌的150ml无水乙醇中，搅拌50min后加入1g直径为200nm的聚苯乙烯-甲基丙烯酸球，超声45min，再加入0.073g六水合硝酸钴继续超声30min，在剧烈搅拌下将氨水和无水乙醇的混合溶液(5ml氨水+45ml无水乙醇)逐滴加入到上述溶液中，搅拌20h。离心、洗涤，在80℃干燥8h。空气气氛下500℃焙烧4h(升温速率2℃/min)，得到催化剂。
样品的XRD表征在Philips X’pert X射线衍射仪上进行，结果见图1,由图1中b可以看出：本发明实施例2制备的钴氮共掺杂二氧化钛纳米空心球在2θ＝25.31°处的衍射峰是锐钛矿的特征峰，在2θ＝27.42°处的衍射峰是金红石型的特征峰，在2θ＝32.78°处的衍射峰是钛酸钴的特征峰。TEM表征是将样品分散于乙醇中，超声处理一段时间后置于铜网上观察，所用仪器为JEM-2100。其结果见图2b，由图2b可以看出，本发明实施例2制备的钴氮共掺杂二氧化钛纳米空心球的直径在200～250nm，壁厚为15～25nm。
实施例3：铁-氮共掺杂二氧化钛空心球催化剂的制备(钛铁摩尔比20:1)
将1.7ml钛酸正四丁酯加入到剧烈搅拌的150ml无水乙醇中，搅拌50min后加入1g直径为200nm的聚苯乙烯-甲基丙烯酸球，超声45min，再加入0.1012g九水合硝酸铁继续超声30min，在剧烈搅拌下，将氨水和无水乙醇的混合溶液(5ml氨水+45ml无水乙醇)逐滴加入到上述溶液中，搅拌20h。离心、洗涤，在80℃干燥8h。空气气氛下500℃焙烧4h(升温速率2℃/min)，得到催化剂。
样品的XRD表征在Philips X’pert X射线衍射仪上进行，结果见图1,由图1中c可以看出：本发明实施例3制备的铁氮共掺杂二氧化钛纳米空心球在2θ＝25.31°处的衍射峰是锐钛矿的特征峰，在2θ＝27.42°处的衍射峰是金红石型的特征峰，在2θ＝62.86°处的衍射峰是钛酸亚铁的特征峰。TEM表征是将样品分散于乙醇中，超声处理一段时间后置于铜网上观察，所用仪器为JEM-2100。其结果见图2c，由图2c可以看出，本发明实施例3制备的铁氮共掺杂二氧化钛纳米空心球的直径在200～250nm，壁厚为15～25nm。
实施例4：铜-氮共掺杂二氧化钛空心球催化剂的制备(钛铜摩尔比20:1)
将1.7ml钛酸正四丁酯加入到剧烈搅拌的150ml无水乙醇中，搅拌50min后加入1g直径为200nm的聚苯乙烯-甲基丙烯酸球，超声45min，再加入0.0605g三水合硝酸铜继续超声30min。在剧烈搅拌下，将氨水和无水乙醇的混合溶液(5ml氨水+45ml无水乙醇)逐滴加入到上述溶液中，搅拌20h。离心、洗涤，在80℃干燥8h。空气气氛下，500℃焙烧4h(升温速率2℃/min)，得到催化剂。
样品的XRD表征在Philips X’pert X射线衍射仪上进行，结果见图1,由图1中d可以看出：本发明实施例4制备的铜氮共掺杂二氧化钛纳米空心球在2θ＝25.31°处的衍射峰是锐钛矿的特征峰，在2θ＝27.42°处的衍射峰是金红石型的特征峰。TEM表征是将样品分散于乙醇中，超声处理一段时间后置于铜网上观察，所用仪器为JEM-2100。其结果见图2d，由图2d可以看出，本发明实施例4制备的铜氮共掺杂二氧化钛纳米空心球的直径在200～250nm，壁厚为15～25nm。
实施例5：锰-氮共掺杂二氧化钛空心球催化剂的制备(钛锰摩尔比20:1)
将1.7ml钛酸正四丁酯加入到剧烈搅拌的150ml无水乙醇中，搅拌50min后，加入1g直径为200nm的聚苯乙烯-甲基丙烯酸球，超声45min，再加入0.09g 50wt％的硝酸锰溶液继续超声30min，在剧烈搅拌下将氨水和无水乙醇的混合溶液(5ml氨水+45ml无水乙醇)逐滴加入到上述溶液中，搅拌20h。离心、洗涤，在80℃干燥8h。空气气氛下500℃焙烧4h(升温速率2℃/min)，得到催化剂。
样品的XRD表征在Philips X’pert X射线衍射仪上进行，结果见图1,由图1中e可以看出：本发明实施例5制备的锰氮共掺杂二氧化钛纳米空心球在2θ＝25.31°处的衍射峰是锐钛矿的特征峰，在2θ＝27.42°处的衍射峰是金红石型的特征峰，在2θ＝41.43°处的衍射峰是钛酸锰的特征峰。TEM表征是将样品分散于乙醇中，超声处理一段时间后置于铜网上观察，所用仪器为JEM-2100。其结果见图2e，由图2d可以看出，本发明实施例5制备的锰氮共掺杂二氧化钛纳米空心球的直径在200～250nm，壁厚为15～25nm。
实施例6：单纯镍掺杂二氧化钛空心球催化剂的制备(钛镍摩尔比20:1)
将1.7ml钛酸正四丁酯加入到150ml无水乙醇中，剧烈搅拌50min后，加入1g直径为200nm的聚苯乙烯-甲基丙烯酸球，超声45min，再加入0.0728g六水合硝酸镍继续超声30min，在剧烈搅拌下，将氢氧化钠和无水乙醇的混合溶液(6ml 0.1mol/L的氢氧化钠溶液+54ml无水乙醇)逐滴加入到上述溶液中，持续搅拌20h。离心、洗涤，在80℃干燥8h。在空气气氛下，500℃焙烧4h(升温速率2℃/min)，得到催化剂。
实施例7：本发明的催化剂在可见光下催化活性的测试
1.实施例1-5制备的过渡金属(镍、钴、铁、铜、锰)-氮掺杂的二氧化钛纳米空心球催化剂可见光下降解罗丹明B活性测试：
分别将实施例1-5制备的催化剂10mg分散到20ml，10mg/L的罗丹明B溶液中，在室温下采用300W氙灯照射上述溶液中，每隔40min取样一次，反应物检测采用可见光分光光度计。结果见图3。由图3可以看出：本发明实施例1-5制备的过渡金属(镍、钴、铁、铜、锰)-氮掺杂的二氧化钛纳米空心球催化剂可见光下降解罗丹明B效果最好的是镍氮掺杂的二氧化钛纳米空心球催化剂。
2.实施例1制备的20:1的镍氮掺杂的二氧化钛纳米空心球催化剂可见光下降解甲基橙的活性测试：
将实施例1制备的催化剂10mg分散到20ml，10mg/L的甲基橙溶液中在室温下采用300W氙灯照射上述溶液中，每隔40min取样一次，反应物检测采用可见光分光光度计。结果见图4。由图4可以看出：本发明实施例1制备的镍氮掺杂二氧化钛纳米空心球催化剂与单纯的二氧化钛纳米空心球催化剂相比，明显提高了其在可见光下降解甲基橙的能力。
3.实施例1制备的20:1的镍氮掺杂(NH3·H2O沉淀剂)的和实施例6制备的20:1的单纯镍掺杂(NaOH沉淀剂)二氧化钛纳米空心球催化剂可见光下降解罗丹明B的对比测试：
分别将实施例1制备的20:1的镍氮掺杂(NH3·H2O沉淀剂)、实施例6制备的20:1的单纯镍掺杂(NaOH沉淀剂)二氧化钛纳米空心球催化剂10mg分散到20ml，10mg/L的罗丹明B溶液中，在室温下采用300W氙灯照射上述溶液中，每隔40min取样一次，反应物检测采用可见光分光光度计，结果见图5。由图5可以看出：本发明实施例1制备的镍氮掺杂二氧化钛纳米空心球催化剂与单纯的镍掺杂二氧化钛纳米空心球催化剂相比，明显提高了其在可见光下降解罗丹明B的能力。
Claims (10)
1.一种金属-氮共掺杂二氧化钛空心球催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
将钛酸正四丁酯加入到无水乙醇中，搅拌30-60min后，加入聚苯乙烯-甲基丙烯酸球，超声30-60min，再加入金属盐继续超声15-30min，在搅拌下，逐滴加入氨水和无水乙醇的混合溶液，持续搅拌18-22h，离心、洗涤，干燥；在空气气氛下，升温至500℃，焙烧3-5h，即得；
钛酸正四丁酯、无水乙醇、聚苯乙烯-甲基丙烯酸球、金属盐和混合溶液加入量的比为：(1.5-2.0)mL：150mL：1g：(0.06-0.09)g：50mL。
2.如权利要求1所述的一种金属-氮共掺杂二氧化钛空心球催化剂的制备方法，其特征在于，所述聚苯乙烯-甲基丙烯酸球的制备方法为：将二次水在氮气保护下煮沸15～30min除氧，再将温度降至75℃，加入苯乙烯和甲基丙烯酸，搅匀后，加入质量浓度为0.02g/mL的过硫酸铵水溶液，体系在75℃、氮气气氛下，回流24h，将得到的乳液离心分离，洗涤，干燥，得到聚苯乙烯-甲基丙烯酸球；
二次水、苯乙烯、甲基丙烯酸和过硫酸铵水溶液加入量的体积比为:70：9：1：5。
3.如权利要求1所述的一种金属-氮共掺杂二氧化钛空心球催化剂的制备方法，其特征在于，所述聚苯乙烯-甲基丙烯酸球的直径为200nm。
4.如权利要求1所述的一种金属-氮共掺杂二氧化钛空心球催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐为过渡金属元素的硝酸盐。
5.如权利要求4所述的一种金属-氮共掺杂二氧化钛空心球催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐为六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、九水合硝酸铁、三水合硝酸铜或硝酸锰。
6.如权利要求1所述的一种金属-氮共掺杂二氧化钛空心球催化剂的制备方法，其特征在于，所述氨水和无水乙醇的混合溶液中，氨水和乙醇的体积比为1:9。
7.如权利要求1所述的一种金属-氮共掺杂二氧化钛空心球催化剂的制备方法，其特征在于，所述离心的转速为8000r/min，离心时间为10min。
8.如权利要求1所述的一种金属-氮共掺杂二氧化钛空心球催化剂的制备方法，其特征在于，升温至500℃，其升温速率为2℃/min。
9.如权利要求1所述的一种金属-氮共掺杂二氧化钛空心球催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥温度为80℃，干燥时间为8h。
10.权利要求1至9任一项所述的制备方法制备得到的金属-氮共掺杂二氧化钛空心球催化剂，其特征在于，催化剂的直径为200～250nm，壁厚为15～25nm。
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