CN110052283A - 一种光催化产氢用掺杂型二氧化钛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种光催化产氢用掺杂型二氧化钛的制备方法，涉及二氧化钛制备技术领域，包括以下步骤：将钛酸四丁酯缓慢滴加到乙醇中，混合搅拌，使得钛酸四丁酯充分溶解在乙醇中，得溶液一待用；称取硝酸亚镍、尿素、三水硝酸铜混合，加入无水乙醇、去离子水和硝酸，混合搅拌均匀，得溶液二待用；将溶液二缓慢滴入溶液一中，滴加过程中不断搅拌，陈化一段时间得二氧化钛凝胶，烘干一段时间后得到干凝胶，干凝胶进行研磨充分在400‑600℃温度下焙烧，将焙烧好的粉体在室温条件下与还原镍粉混合研磨充分后，在氩气作为保护气体，焙烧，得二氧化钛粉体，本发明制备的掺杂型二氧化钛具有较高的产氢速率和光催化氧化还原活性以及光降解效率。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化钛制备技术领域，具体涉及一种光催化产氢用掺杂型二氧化钛的制备方法。
背景技术
许多半导体材料，因其自身具备对于光能存储和转化的应用潜力，都显示出了各具特色的光催化性能。二氧化钛是目前研究最广泛的半导体氧化物之一。纳米二氧化钛具有带隙宽、生物相容性好、抗化学腐蚀，对人体无毒害，成本低廉等特点，在催化降解、可再生能源的利用、气体传感器、杀菌消毒等许多领域都有着极为广泛的应用，是目前最受瞩目的光催化剂。二氧化钛具有氧化能力强、无二次污染、催化活性高等优点，不仅能降解空气和废水中的有机污染物质、可以进行生物降解以及降解完全，同时还具有杀菌、除臭等功能，并且还能够利用太阳光、水制备清洁能源。
氢能作为一种洁净、高效、可再生的能源被认为是未来最有希望的能源之一。二氧化钛作为一种能响应紫外光的光催化剂，可以用来光催化分解制备氢气。但在太阳光谱中，紫外光只占总能量的4％，波长大于420nm的可见光却占到43％，因此扩大二氧化钛光催化剂的吸收波长范围，增加可见光响应，是提高光催化剂产氢效率的根本途径，具体原理为通过在适合的导带(产氢能力)与价带(产氧能力)位置进行改性，降低二氧化钛带隙，通常采用的手段为利用负载、掺杂等手段对二氧化钛进行修饰使其吸收带红移至可见光区。因此，制备一种氧化还原能力强、催化活性高并且光催化产氢效率高的二氧化钛是目前本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种光催化产氢用掺杂型二氧化钛的制备方法，制备的二氧化钛氧化还原能力强、催化活性高并且光催化产氢效率高。
(二)技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种光催化产氢用掺杂型二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
1)将钛酸四丁酯缓慢滴加到乙醇中，混合搅拌，使得钛酸四丁酯充分溶解在乙醇中，得溶液一待用；
2)称取硝酸亚镍、尿素、三水硝酸铜混合，加入无水乙醇、去离子水和浓度为60-70％的硝酸，混合搅拌均匀，得溶液二待用；
3)将溶液二缓慢滴入溶液一中，滴加过程中不断搅拌，滴加完成后，继续搅拌4-6h得到二氧化钛溶胶；
4)将二氧化钛溶胶陈化一段时间得二氧化钛凝胶，将二氧化钛凝胶烘干一段时间后的到干凝胶；
5)将步骤4)得到的干凝胶进行研磨充分，在400-600℃温度下焙烧，将焙烧好的粉体在室温条件下与还原镍粉混合研磨充分后，在氩气作为保护气体，320-360℃温度下焙烧1-2h，得二氧化钛粉体。
进一步的，步骤1)中钛酸四丁酯与步骤1)中乙醇、步骤2)中无水乙醇、步骤2)中去离子水、步骤2)中硝酸和尿素的体积/质量比为5mL:20mL:5mL:4mL:1mL:3g。
进一步的，钛酸四丁酯与硝酸亚镍、三水硝酸铜中Ti/Ni/Cu摩尔比为100:5-2:4-1。
进一步的，步骤3)中，滴加速度为3-5滴/s。
进一步的，步骤4)中，陈化时间为26-30h，烘干温度为65-75℃，烘干时间为22-26h。
进一步的，步骤5)中两次升温速度均为10℃/min。
(三)有益效果
本发明提供了一种光催化产氢用掺杂型二氧化钛的制备方法，将氮元素、镍元素和铜元素掺杂进入二氧化钛，同时经过还原镍粉还原反应过后又实现了对二氧化钛中Ti3+的掺杂，氮元素、镍元素和铜元素可以抑制晶粒的生长，还原反应的进行也能够起到抑制晶粒生长的作用，两者都会引起晶格畸变，同时增大二氧化钛的比较面积，氮元素以取代氮或间隙氮的形式进入二氧化钛的晶格且两者共同作用在价带顶形成掺杂能级，镍元素和铜元素掺杂进入二氧化钛晶格且在价带顶形成掺杂能级，同时还原反应的作用形成的Ti3+在导带底端形成杂质能级，减小了禁带宽度，增强了二氧化钛对可见光的吸收能力，以及提高了二氧化钛的光催化效率和氧化还原活性，加快了产氢速率。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种光催化产氢用掺杂型二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
1)将20mL钛酸四丁酯缓慢滴加到80mL乙醇中，混合搅拌，使得钛酸四丁酯充分溶解在乙醇中，得溶液一待用；
2)称取硝酸亚镍、12g尿素、三水硝酸铜混合，加入20mL无水乙醇、16mL去离子水和4mL浓度为60％的硝酸，混合搅拌均匀，得溶液二待用，其中，钛酸四丁酯与硝酸亚镍、三水硝酸铜中Ti/Ni/Cu摩尔比为100:5:1；
3)将溶液二缓慢滴入溶液一中，滴加速度为3滴/s，滴加过程中不断搅拌，滴加完成后，继续搅拌5h得到二氧化钛溶胶；
4)将二氧化钛溶胶陈化28h后得二氧化钛凝胶，将二氧化钛凝胶在温度为70℃下，烘干26h后得到干凝胶；
5)将步骤4)得到的干凝胶进行研磨充分，在550℃温度下焙烧，将焙烧好的粉体在室温条件下与还原镍粉混合研磨充分后，在氩气作为保护气体，350℃温度下焙烧1h，得二氧化钛粉体，其中，两次升温速度均为10℃/min。
实施例2：
一种光催化产氢用掺杂型二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
1)将20mL钛酸四丁酯缓慢滴加到80mL乙醇中，混合搅拌，使得钛酸四丁酯充分溶解在乙醇中，得溶液一待用；
2)称取硝酸亚镍、12g尿素、三水硝酸铜混合，加入20mL无水乙醇、16mL去离子水和4mL浓度为70％的硝酸，混合搅拌均匀，得溶液二待用，其中，钛酸四丁酯与硝酸亚镍、三水硝酸铜中Ti/Ni/Cu摩尔比为100:2:4；
3)将溶液二缓慢滴入溶液一中，滴加速度为5滴/s，滴加过程中不断搅拌，滴加完成后，继续搅拌6h得到二氧化钛溶胶；
4)将二氧化钛溶胶陈化26h后得二氧化钛凝胶，将二氧化钛凝胶在温度为65℃下，烘干26h后得到干凝胶；
5)将步骤4)得到的干凝胶进行研磨充分，在500℃温度下焙烧，将焙烧好的粉体在室温条件下与还原镍粉混合研磨充分后，在氩气作为保护气体，320℃温度下焙烧2h，得二氧化钛粉体，其中，两次升温速度均为10℃/min。
实施例3：
一种光催化产氢用掺杂型二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
1)将20mL钛酸四丁酯缓慢滴加到80mL乙醇中，混合搅拌，使得钛酸四丁酯充分溶解在乙醇中，得溶液一待用；
2)称取硝酸亚镍、12g尿素、三水硝酸铜混合，加入20mL无水乙醇、16mL去离子水和4mL浓度为70％的硝酸，混合搅拌均匀，得溶液二待用，其中，钛酸四丁酯与硝酸亚镍、三水硝酸铜中Ti/Ni/Cu摩尔比为100:4:2；
3)将溶液二缓慢滴入溶液一中，滴加速度为4滴/s，滴加过程中不断搅拌，滴加完成后，继续搅拌4h得到二氧化钛溶胶；
4)将二氧化钛溶胶陈化30h后得二氧化钛凝胶，将二氧化钛凝胶在温度为75℃下，烘干22h后得到干凝胶；
5)将步骤4)得到的干凝胶进行研磨充分，在450℃温度下焙烧，将焙烧好的粉体在室温条件下与还原镍粉混合研磨充分后，在氩气作为保护气体，360℃温度下焙烧1h，得二氧化钛粉体，其中，两次升温速度均为10℃/min。
实施例4：
一种光催化产氢用掺杂型二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
1)将20mL钛酸四丁酯缓慢滴加到80mL乙醇中，混合搅拌，使得钛酸四丁酯充分溶解在乙醇中，得溶液一待用；
2)称取硝酸亚镍、12g尿素、三水硝酸铜混合，加入20mL无水乙醇、16mL去离子水和4mL浓度为60％的硝酸，混合搅拌均匀，得溶液二待用，其中，钛酸四丁酯与硝酸亚镍、三水硝酸铜中Ti/Ni/Cu摩尔比为100:3:1；
3)将溶液二缓慢滴入溶液一中，滴加速度为3滴/s，滴加过程中不断搅拌，滴加完成后，继续搅拌5h得到二氧化钛溶胶；
4)将二氧化钛溶胶陈化30h后得二氧化钛凝胶，将二氧化钛凝胶在温度为75℃下，烘干22h后得到干凝胶；
5)将步骤4)得到的干凝胶进行研磨充分，在600℃温度下焙烧，将焙烧好的粉体在室温条件下与还原镍粉混合研磨充分后，在氩气作为保护气体，360℃温度下焙烧1h，得二氧化钛粉体，其中，两次升温速度均为10℃/min。
实施例5：
一种光催化产氢用掺杂型二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
1)将20mL钛酸四丁酯缓慢滴加到80mL乙醇中，混合搅拌，使得钛酸四丁酯充分溶解在乙醇中，得溶液一待用；
2)称取硝酸亚镍、12g尿素、三水硝酸铜混合，加入20mL无水乙醇、16mL去离子水和4mL浓度为70％的硝酸，混合搅拌均匀，得溶液二待用，其中，钛酸四丁酯与硝酸亚镍、三水硝酸铜中Ti/Ni/Cu摩尔比为100:2:4；
3)将溶液二缓慢滴入溶液一中，滴加速度为3滴/s，滴加过程中不断搅拌，滴加完成后，继续搅拌6h得到二氧化钛溶胶；
4)将二氧化钛溶胶陈化26h后得二氧化钛凝胶，将二氧化钛凝胶在温度为65℃下，烘干26h后得到干凝胶；
5)将步骤4)得到的干凝胶进行研磨充分，在400℃温度下焙烧，将焙烧好的粉体在室温条件下与还原镍粉混合研磨充分后，在氩气作为保护气体，320℃温度下焙烧2h，得二氧化钛粉体，其中国，两次升温速度均为10℃/min。
对本发明实施例1-5制备的二氧化钛在同等条件下产氢速率进行测试，其结果如表1所示。
表1：
| 组别 | 产氢速率(ml/h/g) |
| 实施例1 | 73 |
| 实施例2 | 86 |
| 实施例3 | 79 |
| 实施例4 | 72 |
| 实施例5 | 81 |
综上，本发明实施例具有如下有益效果：本发明实施例制备的二氧化钛产氢速率最高可达86ml/h/g，说明本发明实施例1-5制备的掺杂型二氧化钛具有较高的产氢速率。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (6)
1.一种光催化产氢用掺杂型二氧化钛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将钛酸四丁酯缓慢滴加到乙醇中，混合搅拌，使得钛酸四丁酯充分溶解在乙醇中，得溶液一待用；
2)称取硝酸亚镍、尿素、三水硝酸铜混合，加入无水乙醇、去离子水和浓度为60-70％的硝酸，混合搅拌均匀，得溶液二待用；
3)将溶液二缓慢滴入溶液一中，滴加过程中不断搅拌，滴加完成后，继续搅拌4-6h得到二氧化钛溶胶；
4)将二氧化钛溶胶陈化一段时间得二氧化钛凝胶，将二氧化钛凝胶烘干一段时间后的到干凝胶；
5)将步骤4)得到的干凝胶进行研磨充分，在400-600℃温度下焙烧，将焙烧好的粉体在室温条件下与还原镍粉混合研磨充分后，在氩气作为保护气体，320-360℃温度下焙烧1-2h，得二氧化钛粉体。
2.如权利要求1所述的光催化产氢用掺杂型二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中钛酸四丁酯与步骤1)中乙醇、步骤2)中无水乙醇、步骤2)中去离子水、步骤2)中硝酸和尿素的体积/质量比为5mL:20mL:5mL:4mL:1mL:3g。
3.如权利要求1所述的光催化产氢用掺杂型二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述钛酸四丁酯与硝酸亚镍、三水硝酸铜中Ti/Ni/Cu摩尔比为100:5-2:4-1。
4.如权利要求1所述的光催化产氢用掺杂型二氧化钛的制备方法，其特征在于，步骤3)中，滴加速度为3-5滴/s。
5.如权利要求1所述的光催化产氢用掺杂型二氧化钛的制备方法，其特征在于，步骤4)中，陈化时间为26-30h，烘干温度为65-75℃，烘干时间为22-26h。
6.如权利要求1所述的光催化产氢用掺杂型二氧化钛的制备方法，其特征在于，步骤5)中两次升温速度均为10℃/min。
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