CN113426470B

CN113426470B - 一种钾、氯、碘共掺杂氮化碳及其制备方法、光催化制备过氧化氢的方法

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Publication number: CN113426470B
Application number: CN202110752423.9A
Authority: CN
Inventors: 陈洁洁; 刘练练; 陈飞; 俞汉青
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2021-07-02
Filing date: 2021-07-02
Publication date: 2022-09-30
Anticipated expiration: 2041-07-02
Also published as: CN113426470A

Abstract

本发明提供了一种共掺杂氮化碳，其特征在于，所述共掺杂氮化碳为K、Cl和I共掺杂的石墨相氮化碳。本发明结合了非金属掺杂和金属掺杂的优点，对氮化碳进行多种杂原子的共掺杂改性，改善其电子结构，提高电荷分离性能，K、Cl、I三者的协同作用提升了改性后氮化碳的光催化活性。本发明采用共掺杂氮化碳作为光催化剂的主体材料，可见光驱动下催化合成过氧化氢的速率快，并且光催化性能稳定，能够可持续和重复使用。本发明仅通过三聚氰胺在KCl/KI熔融盐辅助下的热聚合，就可以得到共掺杂的氮化碳材料，方法简便，操作流程简单，易拓展，可大规模制备。

Description

一种钾、氯、碘共掺杂氮化碳及其制备方法、光催化制备过氧化氢的方法

技术领域

本发明涉及石墨相氮化碳光催化剂技术领域，尤其涉及一种共掺杂氮化碳及其制备方法、光催化制备过氧化氢的方法，尤其涉及一种钾、氯、碘共掺杂氮化碳及其制备方法、光催化制备过氧化氢的方法。

背景技术

过氧化氢广泛应用于我们的生产生活中。蒽醌法是工业上制备过氧化氢的一般方法，但是该方法存在许多缺陷，比如能耗高、工艺流程复杂、污染严重等。而光催化生产过氧化氢能够避免上述问题，是一种经济、绿色、可持续的过氧化氢生产方法。首先，光催化能够利用太阳能，无需其他能量的投入，节能、经济。其次，光激发的光生电子通过将氧气还原生产过氧化氢，该过程简单、无污染。但是，目前光催化生产过氧化氢主要受限于光催化剂的活性低，过氧化氢的生成速率慢。

石墨相氮化碳半导体光催化剂因为其可见光响应、易调节的能带结构、二维共轭结构、无毒无污染、廉价易制备等优点，引起了广泛关注。但是，氮化碳存在许多固有缺点，如比表面积小、可见光吸收能力不足、光生电荷分离性能差等，这些缺点导致了体相氮化碳的低光催化效率。在氮化碳框架中引入杂原子，能够有效改变氮化碳的电子结构，从而改善其光电性质。但是，目前的杂原子掺杂虽然取得了一定的效果，具有一定的优点，但也还存在相应的局限性。

因此，如何找到一种适宜的方式，解决目前氮化碳应用上存在的缺陷，提高氮化碳的光催化效率，进一步拓宽其应用领域和应用的深度，已成为诸多研究人员亟待解决的问题之一。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种共掺杂氮化碳及其制备方法、光催化制备过氧化氢的方法，本发明提供的共掺杂氮化碳，结合了非金属掺杂和金属掺杂的优点，两者的协同作用提升了改性后氮化碳的光催化活性，而且稳定性好，特别是能够光催化生产过氧化氢；而且制备方法简单、易操作以及成本低，适于工业化推广和应用。

本发明提供了一种共掺杂氮化碳，所述共掺杂氮化碳为K、Cl和I共掺杂的石墨相氮化碳。

优选的，所述石墨相氮化碳为无定形和结晶型共存的石墨相氮化碳；

所述共掺杂氮化碳为用于光催化反应的光催化剂；

所述共掺杂氮化碳的粒径为1～20μm；

所述共掺杂氮化碳中包括，具有共掺杂氮化碳纳米片堆叠形成的层叠结构的共掺杂氮化碳。

优选的，所述共掺杂氮化碳中，K原子的掺杂量为3％～7％；

所述共掺杂氮化碳中，Cl原子的掺杂量小于等于0.2％；

所述共掺杂氮化碳中，I原子的掺杂量为0.1％～0.5％；

所述共掺杂氮化碳由三聚氰胺在KCl/KI熔融盐的辅助下，热缩聚得到。

优选的，所述共掺杂氮化碳中包括具有晶格条纹的共掺杂氮化碳；

所述晶格条纹的宽度为0.25～0.30nm；

所述晶格条纹的长度为10～20nm；

所述共掺杂氮化碳为用于光催化制备过氧化氢反应的光催化剂；

所述光催化制备过氧化氢的速率为138～13100μmol·g_催化剂 ^-1·h^-1。

本发明提供了一种共掺杂氮化碳的制备方法，包括以下步骤：

1)将三聚氰胺、氯化钾和碘化钾经过混合后，得到固相混合物；

2)将上述步骤得到的固相混合物经过煅烧后，得到一步产物；

3)将上述步骤得到的一步产物再次煅烧后，得到共掺杂氮化碳。

优选的，所述三聚氰胺与所述氯化钾的摩尔比为(2～8)：1；

所述三聚氰胺与所述碘化钾的摩尔比为(2～8)：1；

所述混合的方式包括研磨混合；

所述煅烧的升温速率为2～10℃/min；

所述煅烧的温度为500～600℃；

所述煅烧的时间为4～8h。

优选的，所述煅烧后还包括再次研磨步骤；

所述再次煅烧的升温速率为2～10℃/min；

所述再次煅烧的温度为500～600℃；

所述再次煅烧的时间为4～8h。

本发明提供了上述技术方案任意一项所述的共掺杂氮化碳或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的共掺杂氮化碳在光催化制备过氧化氢中的应用。

本发明还提供了一种光催化制备过氧化氢的方法，包括以下步骤：

(1)将共掺杂氮化碳光催化剂与含有牺牲剂的水溶液混合后，在氙灯的辐照下，进行光催化反应，得到过氧化氢；

所述共掺杂氮化碳光催化剂包括上述技术方案任意一项所述的共掺杂氮化碳或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的共掺杂氮化碳。

优选的，所述含有乙醇的水溶液中乙醇的体积分数为5％～20％；

所述牺牲剂包括乙醇、甲醇、异丙醇、甲酸和乳酸中的一种或多种；

所述共掺杂氮化碳的加入量为0.2～1g/L；

所述氙灯的光强为60～450mW/cm²；

所述氙灯的辐照的光波长大于400nm；

所述光催化反应的温度为20～30℃；

所述光催化反应的时间为0.5～7h。

本发明提供了一种共掺杂氮化碳，其特征在于，所述共掺杂氮化碳为K、Cl和I共掺杂的石墨相氮化碳。与现有技术相比，本发明针对现有的g-C₃N₄的光催化效率仍然较低的情况，虽然也有很多方法来提高g-C₃N₄的光催化效率，如杂原子掺杂。但是，本发明经研究认为，现有的杂原子掺杂还存在相应的局限性，按杂原子的类型分类，氮化碳的掺杂可以分为金属掺杂和非金属掺杂，都各自的优点和局限性。对于金属掺杂，如Na、K、Fe、Co、Ni、Pt、Au等，虽然能够加快光生载流子的转移，但是这些金属元素对于氮化碳电子结构的调节能力有限，光吸收能力没有改善，此外，金属元素通过配位键或静电力作用掺入氮化碳框架中，稳定性差，易溶出。非金属掺杂，如O、S、P、Cl等，它们能够与氮化碳的C或N原子形成牢固的共价键，稳定性较好，能够显著调节氮化碳的电子结构，增强光吸收，但是非金属掺杂仍然不能减小氮化碳的电荷转移电阻，而且过多的缺陷可能会导致新的电荷重组中心的形成，反而不利光催化反应。

本发明创造性的得到了一种特定三种元素共掺杂的氮化碳材料，采用K、Cl、I共掺杂的氮化碳作为光催化剂的主体材料，结合了非金属掺杂和金属掺杂的优点。K的掺杂减小了电荷转移电阻，提高了光生载流子的分离性能。Cl和I的掺杂，改变了氮化碳的电子结构，增强了光的捕集能力。K、Cl、I三者的协同作用，对氮化碳进行多种杂原子的共掺杂改性，改善其电子结构，提高电荷分离性能，提升了改性后氮化碳的光催化活性。而且本发明提供的共掺杂氮化碳还具有特定的微观结构和形貌，进一步提高来催化活性和稳定性。本发明采用共掺杂氮化碳作为光催化剂的主体材料，可见光驱动下催化合成过氧化氢的速率快，并且光催化性能稳定，能够可持续和重复使用。

本发明仅通过三聚氰胺在KCl/KI熔融盐辅助下的热聚合，就可以得到K、Cl、I共掺杂的氮化碳材料，方法简便，操作流程简单，易拓展，可大规模制备，在光催化生产过氧化氢的过程中用作光催化剂，光催化活性高，稳定性好，可以应用于现场制备低浓度的过氧化氢，也可用于在简易条件下利用太阳光制备过氧化氢。

实验结果表明，本发明提供的K、Cl、I共掺杂的氮化碳材料，作为光催化剂在可见光驱动下光催化生产过氧化氢的速率高达13.1mmol·g_催化剂 ^-1·h^-1。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的K、Cl、I共掺杂氮化碳的扫描电镜图；

图2为本发明实施例1制备得到的K、Cl、I共掺杂氮化碳的高分辨透射电镜图像；

图3为图2中高分辨透射电镜图像的局部放大图；

图4为本发明实施例1制备得到的K、Cl、I共掺杂氮化碳和氮化碳的红外光谱图；

图5为本发明实施例1制备得到的K、Cl、I共掺杂氮化碳和氮化碳在可见光驱动下生产的过氧化氢的浓度随光辐照时间变化的关系示意图；

图6本发明实施例1制备得到的K、Cl、I共掺杂氮化碳光催化生产过氧化氢的循环稳定性能图；

图7为本发明实施例2改变前驱体制备得到的K、Cl、I三元素共掺杂氮化碳光催化生产的过氧化氢浓度随时间的变化曲线；

图8为本发明对比例1制备得到的K掺杂氮化碳光催化生产的过氧化氢浓度随时间的变化曲线；

图9为本发明对比例2制备得到的Cl掺杂氮化碳光催化生产的过氧化氢浓度随时间的变化曲线；

图10为本发明对比例3制备得到的I掺杂氮化碳光催化生产的过氧化氢浓度随时间的变化曲线；

图11为本发明对比例4制备得到的K、Cl共掺杂氮化碳光催化生产的过氧化氢浓度随时间的变化曲线；

图12为本发明对比例5制备得到的K、I共掺杂氮化碳光催化生产的过氧化氢浓度随时间的变化曲线。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或光催化剂制备领域内使用的常规纯度。

在本发明中，所述共掺杂氮化碳中，K原子的掺杂量优选为3％～7％，更优选为3.5％～6.5％，更优选为4％～6％，更优选为4.5％～5.5％。本发明所述掺杂量具体为掺杂原子的原子掺杂量，即原子浓度。

在本发明中，所述共掺杂氮化碳中，Cl原子的掺杂量优选小于等于0.2％，更优选小于等于0.18％，更优选小于等于0.16％。本发明所述掺杂量具体为掺杂原子的原子掺杂量，即原子浓度。

在本发明中，所述共掺杂氮化碳中，I原子的掺杂量优选为0.1％～0.5％，更优选为0.15％～0.45％，更优选为0.2％～0.4％，更优选为0.25％～0.35％。本发明所述掺杂量具体为掺杂原子的原子掺杂量，即原子浓度。

在本发明中，所述石墨相氮化碳优选为无定形和结晶型共存的石墨相氮化碳。

在本发明中，所述共掺杂氮化碳的粒径优选为1～20μm，更优选为5～16μm，更优选为9～12μm。

在本发明中，所述共掺杂氮化碳中优选包括，具有共掺杂氮化碳纳米片堆叠形成的层叠结构的共掺杂氮化碳。

在本发明中，所述共掺杂氮化碳中优选包括具有晶格条纹的共掺杂氮化碳。

在本发明中，所述晶格条纹的宽度优选为0.25～0.30nm，更优选为0.26～0.29nm，更优选为0.27～0.28nm。

在本发明中，所述晶格条纹的长度优选为10～20nm，更优选为12～18nm，更优选为14～16nm。

在本发明中，所述共掺杂氮化碳优选为用于光催化反应的光催化剂。具体的，所述共掺杂氮化碳优选为用于光催化制备过氧化氢反应的光催化剂。

在本发明中，所述光催化制备过氧化氢的速率优选为138～13100μmol·g_催化剂 ^-1·h^-1，更优选为2138～11100μmol·g_催化剂 ^-1·h^-1，更优选为4138～9100μmol·g_催化剂 ^-1·h^-1，更优选为6138～7100μmol·g_催化剂 ^-1·h^-1。

在本发明中，所述共掺杂氮化碳优选由三聚氰胺在KCl/KI熔融盐的辅助下，热缩聚得到。

本发明首先将三聚氰胺、氯化钾和碘化钾经过混合后，得到固相混合物。

在本发明中，所述三聚氰胺与所述氯化钾的摩尔比优选为(2～8)：1，更优选为(3～6)：1，更优选为(4～5)：1。

在本发明中，所述三聚氰胺与所述碘化钾的摩尔比优选为(2～8)：1，更优选为(3～6)：1，更优选为(4～5)：1。

在本发明中，所述混合的方式优选包括研磨混合。

本发明再将上述步骤得到的固相混合物经过煅烧后，得到一步产物。

在本发明中，所述煅烧的升温速率优选为2～10℃/min，更优选为3～9℃/min，更优选为4～8℃/min，更优选为5～7℃/min。

在本发明中，所述煅烧的温度优选为500～600℃，更优选为520～580℃，更优选为540～560℃。

在本发明中，所述煅烧的时间优选为4～8h，更优选为4.5～7.5h，更优选为5～7h，更优选为5.5～6.5h。

在本发明中，所述煅烧后还优选包括再次研磨步骤。

本发明最后将上述步骤得到的一步产物再次煅烧后，得到共掺杂氮化碳。

在本发明中，所述再次煅烧的升温速率优选为2～10℃/min，更优选为3～9℃/min，更优选为4～8℃/min，更优选为5～7℃/min。

在本发明中，所述再次煅烧的温度优选为500～600℃，更优选为520～580℃，更优选为540～560℃。

在本发明中，所述再次煅烧的时间优选为4～8h，更优选为4.5～7.5h，更优选为5～7h，更优选为5.5～6.5h。

本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证共掺杂氮化碳的形貌、结构和参数，上述步骤提供的钾、氯、碘共掺杂氮化碳的制备方法具体可以为以下步骤：

S1:称取三聚氰胺、KCl、KI，放入研钵中充分研磨，混合均匀；

S2：将上述的混合物置于加盖的坩埚中，然后将坩埚放入马弗炉，升温至，保持一段时间，自然冷却至室温，研磨，得到共掺杂氮化碳；

S3：将上述得到的共掺杂氮化碳再次置于加盖的坩埚中，然后放入马弗炉，以上述同样的条件再次煅烧，以提高其聚合度，并经过研磨，最终得黄色的共掺杂氮化碳产品；

后处理步骤：将得到的共掺杂氮化碳用超纯水清洗，反复洗涤、离心后，在真空干燥箱中干燥得到共掺杂氮化碳产品。

(1)将共掺杂氮化碳光催化剂与含有牺牲剂的水溶液混合后，在氙灯的辐照下，进行光催化反应，得到过氧化氢。

在本发明中，所述含有乙醇的水溶液中乙醇的体积分数优选为5％～20％，更优选为8％～17％，更优选为11％～14％。

在本发明中，所述牺牲剂优选包括乙醇、甲醇、异丙醇、甲酸和乳酸中的一种或多种，更优选为乙醇、甲醇、异丙醇、甲酸或乳酸。

在本发明中，所述共掺杂氮化碳的加入量优选为0.2～1g/L，更优选为0.3～0.9g/L，，更优选为0.4～0.8g/L，，更优选为0.5～0.7g/L。

在本发明中，所述氙灯的光强优选为60～450mW/cm²，更优选为100～400mW/cm²，更优选为150～350mW/cm²，更优选为200～300mW/cm²。

在本发明中，所述氙灯的辐照的光波长优选大于400nm，更优选大于500nm，更优选大于600nm。

在本发明中，所述光催化反应的温度优选为20～30℃，更优选为22～28℃，更优选为24～26℃。

在本发明中，所述光催化反应的时间优选为0.5～7h，更优选为1.5～6h，更优选为2.5～5h，更优选为3.5～4h。

本发明为完整和细化整体技术方案，更好的保证共掺杂氮化碳的光催化效果，上述步骤提供的光催化制备过氧化氢的方法具体可以为以下步骤：

将共掺杂氮化碳分散到去离子水中，加入乙醇作为牺牲剂，磁力搅拌，以氙灯为光源照射，并使用外部循环水控温，每隔一段时间取样，采用碘量法来测定生产的过氧化氢浓度。具体的，共掺杂氮化碳的投加量可以为0.2g/L；所述加入乙醇其体积分数可以为10％；氙灯功率可以为300W，配装400nm截止滤光片；并且采用外部循环水使反应温度可以保持为25℃。

本发明上述步骤提供了一种钾、氯、碘共掺杂氮化碳及其制备方法、光催化制备过氧化氢的方法。本发明采用K、Cl、I共掺杂的氮化碳作为光催化剂的主体材料，结合了非金属掺杂和金属掺杂的优点。K的掺杂减小了电荷转移电阻，提高了光生载流子的分离性能。Cl和I的掺杂，改变了氮化碳的电子结构，增强了光的捕集能力。K、Cl、I三者的协同作用，对氮化碳进行多种杂原子的共掺杂改性，改善其电子结构，提高电荷分离性能，提升了改性后氮化碳的光催化活性，从而加快光催化的速率。而且本发明提供的共掺杂氮化碳还具有特定的微观结构和形貌，进一步提高来催化活性和稳定性。本发明采用共掺杂氮化碳作为光催化剂的主体材料，可见光驱动下催化合成过氧化氢的速率快，并且光催化性能稳定，能够可持续和重复使用。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种共掺杂氮化碳及其制备方法、光催化制备过氧化氢的方法进行了详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售；其中光源系统为PLS-SXE300氙灯，购于北京泊菲莱科技有限公司。

实施例1

K、Cl、I共掺杂氮化碳的制备方法，具体包括以下步骤：

S1:称取三聚氰胺5g、KCl 10mmol、KI 10mmol，放入研钵中充分研磨，混合均匀；

S2：将上述的混合物置于加盖的坩埚中，然后将坩埚放入马弗炉，以2.5℃/min的速率升温至550℃，保持4h，自然冷却至室温，研磨，得到共掺杂氮化碳；

S3：将上述得到的共掺杂氮化碳再次置于加盖的坩埚中，然后放入马弗炉，以上述同样的条件再次煅烧，以提聚合度，研磨，最终得黄色的共掺杂氮化碳产品；

所述制备方法还包括后处理步骤：将所述共掺杂氮化碳用超纯水清洗，反复洗涤、离心3次后，在60℃的真空干燥箱中干燥得到共掺杂氮化碳产品。

为了便于区分不同的催化剂，未改性的氮化碳用CN表示，K、Cl、I共掺杂的氮化碳用CN-KCl/KI表示。

实施例1制备得到的共掺杂氮化碳，通过在KCl/KI混合盐辅助下三聚氰胺的热聚合，在氮化碳中引入了K、Cl、I杂原子。

对本发明实施例1制备得到的共掺杂氮化碳用扫描电镜表征其形貌。

参见图1，图1为本发明实施例1制备得到的共掺杂氮化碳的扫描电镜图。

由图1可知，该共掺杂氮化碳无规则形貌，尺寸不均一。

对本发明实施例1制备得到的共掺杂氮化碳采用高透射电镜进行表征。

参见图2，图2为本发明实施例1制备得到的共掺杂氮化碳的高分辨透射电镜图像。

由图2可以看出，本发明制备的共掺杂氮化碳具有由共掺杂氮化碳纳米片堆叠形成的层叠结构的形貌，而且制备的K/Cl/I共掺杂氮化碳是部分结晶的，具有晶格条纹，即无定型和结晶型共存。

参见图3，图3为图2中高分辨透射电镜图像的局部放大图。

由图3可以清晰的看出，本发明制备得到的共掺杂氮化碳中具有晶格条纹，而且晶格条纹的宽度为0.257nm，结合图2可以看出，晶格条纹的长度为10～20nm。

对本发明实施例1制备得到的共掺杂氮化碳进行红外光谱分析。

参见图4，图4为本发明实施例1制备得到的共掺杂氮化碳和氮化碳的红外光谱图。

从图4的红外光谱中可知，处于800cm^-1的特征峰归属于三-均三嗪的面内弯曲振动，处于1200～1800cm^-1范围的特征峰归因于C-N杂环的伸缩振动，3300cm^-1左右的特征峰为未聚合的N-H键的伸缩振动，2150cm^-1的特征峰为C≡N的伸缩振动。这些特征峰的出现说明了氮化碳的成功合成，是由三-均三嗪单元构成的。

K、Cl、I共掺杂氮化碳在光催化生产过氧化氢中的应用：

(1)测试上述的K、Cl、I共掺杂的氮化碳用于光催化生产过氧化氢的性能，具体步骤如下：

在100mL的双层玻璃烧杯中倒入45ml的去离子水，加入5mL乙醇作为空穴牺牲剂，再加入10mg前述制备的共掺杂氮化碳，磁力搅拌，然后进行模拟太阳光辐照，光源系统采用加装紫外截止滤光片的300W氙灯(波长大于400nm)，在双层玻璃烧杯中外接循环水使反应温度保持25℃，取样时间为0、10、20、30min，取样后用0.22μm的PTFE滤头过滤去除催化剂。向1mL的滤液中加入1mL的0.1M邻苯二甲酸氢钾溶液和1mL的0.4M的碘化钾溶液，30min充分反应后，通过紫外-可见分光光度计测量I₃–在350nm处的紫外吸收强度，从而间接确定过氧化氢的浓度。

对以上实验结果进行处理，结果参见图5。图5为本发明实施例1制备得到的共掺杂氮化碳和氮化碳在可见光驱动下生产的过氧化氢的浓度随光辐照时间变化的关系示意图。

如图5所示，在可见光的照射下，过氧化氢的浓度随时间逐渐升高，归一化后，K、Cl、I共掺杂氮化碳光催化生产过氧化氢的速率可达13.1mmol·g^-1·h^-1，是改性前氮化碳的95倍，杂原子的共掺杂大幅提升了氮化碳的光催化活性。

(2)将进行光催化生产过氧化氢实验的K、Cl、I共掺杂氮化碳催化剂进行离心回收，去离子水洗涤，干燥，再次进行光催化生产过氧化氢实验，其他实验条件保持一致，重复利用5次。

实验结果参见图6。图6本发明实施例1制备得到的共掺杂氮化碳光催化生产过氧化氢的循环稳定性能图。

由图6可以看出，K、Cl、I共掺杂氮化碳的重复利用性能好，光催化稳定性强，进行5次循环实验之后仍然能够保持初始的光催化活性。

实施例2

更换前驱体，制备K、Cl、I共掺杂的氮化碳，将实施例1中S1步骤中的“KCl、KI”换为“NH₄Cl、KI”或“KCl、NH₄I”，其余合成步骤不变，制备的样品分别记为CN-NH₄Cl/KI和CN-KCl/NH₄I。

测试制备的CN-NH₄Cl/KI和CN-KCl/NH₄I用于光催化生产过氧化氢的性能：测试方法与实施例1相同。

参见图7，图7为本发明实施例2改变前驱体制备得到的K、Cl、I三元素共掺杂氮化碳光催化生产的过氧化氢浓度随时间的变化曲线。

如图7所示，CN-NH₄Cl/KI和CN-KCl/NH₄I的光催化生产过氧化氢的速率为9.40和10.3mmol·g^-1·h^-1，它们的光催化性能略低于KCl/KI做掺杂剂制备的CN-KCl/KI的活性，但是显著高于原始CN、单一掺杂或双掺杂的氮化碳。这表明了K、Cl、I三元素掺杂的协同提高了氮化碳的光催化活性。

对比例1

K掺杂氮化碳光催化剂的制备，包括以下步骤：

S1:称取三聚氰胺5g、KHCO₃ 10mmol，放入研钵中充分研磨；

S2：将上述的混合物置于加盖的坩埚中，然后将坩埚放入马弗炉，以2.5℃/min的速率升温至550℃，保持4h，自然冷却至室温，研磨；

S3：将上述得到的样品再次置于加盖的坩埚中，然后放入马弗炉，以上述同样的条件再次煅烧；

所述制备方法还包括后处理步骤：将制备的K掺杂氮化碳用超纯水清洗，反复洗涤、离心3次后，在60℃的真空干燥箱中干燥得到K掺杂的氮化碳光催化剂，记做CN-K。

测试上述制备的K掺杂氮化碳用于光催化生产过氧化氢的性能，具体步骤如下：

在100mL的双层玻璃烧杯中倒入45ml的去离子水，加入5mL乙醇作为空穴牺牲剂，再加入10mg前述制备的催化剂，磁力搅拌，然后进行模拟太阳光辐照，光源系统采用加装紫外截止滤光片的300W氙灯(波长大于400nm)，在双层玻璃烧杯中外接循环水使反应温度保持25℃，取样时间为0、10、20、30min，取样后用0.22μm的PTFE滤头过滤去除催化剂。向1mL的滤液中加入1mL的0.1M邻苯二甲酸氢钾溶液和1mL的0.4M的碘化钾溶液，30min充分反应后，通过紫外-可见分光光度计测量I₃–在350nm处的紫外吸收强度，从而间接确定过氧化氢的浓度。

参见图8，图8为本发明对比例1制备得到的K掺杂氮化碳光催化生产的过氧化氢浓度随时间的变化曲线。

如图8所示，在可见光的照射下，CN-K的光催化生产过氧化氢的速率为2.3mmol·g^-1·h^-1。CN-K的光催化活性高于原始CN，体现了掺杂的K的作用。掺杂的K加快了光生电荷的迁移，从而使光催化性能提升。

对比例2

Cl掺杂氮化碳光催化剂的制备：除了将对比例1中S1步骤的KHCO₃换为NH₄Cl外，其余步骤与对比例1相同。制备的Cl掺杂氮化碳记为CN-Cl。

测试制备的Cl掺杂氮化碳用于光催化生产过氧化氢的性能：测试方法与对比例1相同。

参见图9，图9为本发明对比例2制备得到的Cl掺杂氮化碳光催化生产的过氧化氢浓度随时间的变化曲线。

如图9所示，CN-Cl的光催化生产过氧化氢的速率为2.65mmol·g^-1·h^-1。CN-Cl的光催化活性高于原始CN，体现了掺杂的Cl的作用。Cl的掺杂优化了氮化碳的电子结构，提高了氮化碳对可见光的吸收能力，并加快了光生电子空穴对的分离，因此CN-Cl表现出优于CN的光催化性能。

对比例3

I掺杂氮化碳光催化剂的制备：除了将对比例1中S1步骤的KHCO₃换为NH₄I外，其余步骤与对比例1相同。制备的I掺杂氮化碳记为CN-I。

测试制备的I掺杂氮化碳用于光催化生产过氧化氢的性能：测试方法与实对比例1相同。

参见图10，图10为本发明对比例3制备得到的I掺杂氮化碳光催化生产的过氧化氢浓度随时间的变化曲线。

如图10所示，CN-I的光催化生产过氧化氢的速率为1.52mmol·g^-1·h^-1。CN-I的光催化活性同样优于原始CN，体现了掺杂的I的作用。掺杂I增强了氮化碳对可见光的吸收能力。

对比例4

K、Cl共掺杂氮化碳光催化剂的制备：除了将对比例1中S1步骤的KHCO₃换为KCl外，其余步骤与对比例1相同。制备的K、Cl共掺杂氮化碳记为CN-KCl。

测试制备的K、Cl共掺杂氮化碳用于光催化生产过氧化氢的性能：测试方法与对比例1相同。

参见图11，图11为本发明对比例4制备得到的K、Cl共掺杂氮化碳光催化生产的过氧化氢浓度随时间的变化曲线。

如图11所示，CN-KCl的光催化生产过氧化氢的速率为4.41mmol·g^-1·h^-1。CN-KCl的光催化活性优于原始CN和单一掺杂的氮化碳(CN-K，CN-Cl，CN-I)但是劣于K、Cl、I三元素共掺杂的氮化碳。这体现了K和Cl的掺杂协同提升了氮化碳的光催化性能。

对比例5

K、I共掺杂氮化碳光催化剂的制备：除了将对比例1中S1步骤的KHCO₃换为KI外，其余步骤与对比例1相同。制备的K、I共掺杂氮化碳记为CN-KI。

测试制备的K、I共掺杂氮化碳用于光催化生产过氧化氢的性能：测试方法与对比例1相同。

参见图12，图12为本发明对比例5制备得到的K、I共掺杂氮化碳光催化生产的过氧化氢浓度随时间的变化曲线。

如图12所示，CN-KI的光催化生产过氧化氢的速率为5.53mmol·g^-1·h^-1。相似地，CN-KI的光催化活性优于原始CN和单一掺杂的氮化碳(CN-K，CN-Cl，CN-I)但是劣于K、Cl、I三元素共掺杂的氮化碳。这体现了K和I的掺杂协同提升了氮化碳的光催化性能。

以上对本发明提供的一种钾、氯、碘共掺杂氮化碳及其制备方法、光催化制备过氧化氢的方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims

1.一种共掺杂氮化碳，其特征在于，所述共掺杂氮化碳为K、Cl和I共掺杂的石墨相氮化碳；

所述共掺杂氮化碳中，K原子的掺杂量为3％～7％；

所述共掺杂氮化碳中，Cl原子的掺杂量小于等于0.2％；

所述共掺杂氮化碳中，I原子的掺杂量为0.1％～0.5％；

所述石墨相氮化碳为无定形和结晶型共存的石墨相氮化碳；

所述共掺杂氮化碳为用于光催化反应的光催化剂；

所述共掺杂氮化碳的粒径为1～20μm；

所述共掺杂氮化碳中包括，具有共掺杂氮化碳纳米片堆叠形成的层叠结构的共掺杂氮化碳；

所述共掺杂氮化碳由三聚氰胺在KCl/KI熔融盐的辅助下，热缩聚得到；

所述共掺杂氮化碳中包括具有晶格条纹的共掺杂氮化碳；

所述晶格条纹的宽度为0.25～0.30nm；

所述晶格条纹的长度为10～20nm；

所述共掺杂氮化碳的制备方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的共掺杂氮化碳，其特征在于，所述光催化制备过氧化氢的速率为138～13100μmol·g_催化剂 ^-1·h^-1。

3.根据权利要求1所述的共掺杂氮化碳，其特征在于，所述三聚氰胺与所述氯化钾的摩尔比为(2～8)：1；