CN109012726B - 一种共聚改性氮化碳/氧化锌复合可见光催化剂的熔盐法制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料制备及光催化技术领域，涉及一种共聚改性氮化碳/氧化锌复合可见光催化剂的熔盐法制备方法及应用。该复合可见光催化剂以单氰胺等含氮化合物为前驱体，以不同的有机小分子化合物为共聚单体，以氯化钾与氯化锌的混合物为熔盐介质，通过一步高温煅烧和水洗除盐而制得。本发明的共聚改性氮化碳/氧化锌复合可见光催化剂为纳米级薄片，具有较大的比表面积。与氮化碳/氧化锌复合光催化剂和传统的石墨相氮化碳相比，增强了对可见光的吸收，促进了光生电子和空穴的分离和迁移，提高了可见光下的光解水产氢活性。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备及光催化技术领域，尤其涉及一种共聚改性氮化碳/氧化锌复合可见光催化剂。
背景技术
利用太阳光分解水制氢是解决环境污染和能源危机最具潜力的一种理想途径，而探寻稳定、高效、具有可见光响应的光催化剂是这一领域的核心问题。近几年，氮化碳在光解水制氢方面表现出优良的性能，其化学性质稳定，禁带宽度(～2.7eV)合适，是一种具有可见光响应的聚合物半导体光催化材料。近期，采用熔盐法制备的一种高度结晶的氮化碳被广泛用于光解水制氢(参见J.Am.Chem.Soc.,2014,136:1730；Chem.Mater.,2015,27:8237)。其中，以KCl/ZnCl2为熔盐介质可一步制备出氮化碳/氧化锌异质结型复合光催化剂(参见Chem.Commun.,2016,52:13020)。该复合光催化剂在可见光下分解水产氢活性比熔盐法制备的纯氮化碳提高了63倍。但是，此复合光催化剂仍然存在明显缺点，比如其吸收光谱范围较窄，导致其对可见光的利用率较低等。
通过共聚改性的方法拓展上述二元复合光催化剂的吸收光谱范围，进而提升其对可见光利用率的研究工作还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种共聚改性氮化碳/氧化锌复合可见光催化剂的熔盐法制备方法及应用。在本发明中，将氮化碳的前驱体与不同有机小分子单体在KCl/ZnCl2熔盐介质中进行共聚合反应，实现对氮化碳纳米片层共轭结构的调整，增强其对可见光的吸收，进一步提升光生载流子的分离和迁移效率，进而提升材料的光催化性能。
本发明制备的可见光催化剂具有较高的结晶度、较大的比表面积和较宽的可见光响应范围，能实现光生载流子的快速迁移和分离，相比于已有的氮化碳/氧化锌异质结型复合光催化剂和传统的石墨相氮化碳(g-C3N4)，其可见光分解水制氢活性更高。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种共聚改性氮化碳/氧化锌复合可见光催化剂的熔盐法制备方法，其包括下列步骤：
1)将氮化碳的前驱体、有机小分子单体与熔盐混合，研磨均匀后转移至坩埚中；
2)将盛有上述混合物的坩埚置于马弗炉中，在空气氛围中煅烧后自然降温至室温；
3)将坩埚中的固体混合物用热水洗涤，除尽其中的盐，干燥后得到共聚改性氮化碳/氧化锌复合可见光催化剂。
在上述制备方法中，步骤1)中氮化碳的前驱体选自三聚氰胺(又称密胺、蛋白精)、二氰二胺(又称氰基胍、二聚氰胺)、单氰胺(简称氰胺)中的任意一种或多种。
在上述制备方法中，步骤1)中有机小分子单体选自2,4,6-三氨基嘧啶、4-氨基-2,6-二羟基嘧啶、2-氨基-4,6-二羟基嘧啶中的任意一种。
在上述制备方法中，步骤1)中氮化碳的前驱体与有机小分子单体的质量比为1:0.005～0.25
在上述制备方法中，步骤1)中熔盐为氯化钾与氯化锌的混合物，二者的质量比为1:0.5～1.5。
在优选的实施方案中，上述制备方法的步骤1)中氮化碳的前驱体、有机小分子单体与熔盐的质量比为1:0.05:10。
在上述制备方法中，步骤2)中煅烧的升温速率为1.5～5℃/分钟。
在上述制备方法中，步骤2)中煅烧的温度为520～600℃。
在上述制备方法中，步骤2)中煅烧的保温时间为2～8小时。
在上述制备方法中，步骤3)中热水的温度为60～90℃。
一种通过上述制备方法制得的共聚改性氮化碳/氧化锌复合可见光催化剂。
上述共聚改性氮化碳/氧化锌复合可见光催化剂在可见光下分解水制备氢气中的应用。
与现有技术相比，采用上述技术方案的本发明具有如下优点：
(1)本发明采用熔盐法在高温离子的液态环境下制备片层状改性氮化碳复合材料，使氮化碳的前驱体受热均匀，所得复合光催化材料的结晶度更高，比表面积更大；
(2)在本发明的制备方法中，熔盐中的锌离子在高温下与空气接触，从而转变为氧化锌，因此氯化锌既作为熔盐介质，又作为产物中的氧化锌的前驱体，使得制备过程更为简单便捷；
(3)与已有的氮化碳/氧化锌异质结型复合光催化剂相比，本发明制备的共聚改性氮化碳/氧化锌复合可见光催化剂在可见光区域的吸收得到改善，进一步提升了光生载流子的分离和迁移效率，进而提升了材料的光催化性能；
(4)本发明制备的共聚改性氮化碳/氧化锌复合可见光催化剂，其中用于改性的有机小分子单体选择性范围广，具有良好的可调控性和普适性；
(5)本发明的共聚改性氮化碳/氧化锌复合可见光催化剂高效、稳定，在光催化体系中可以方便地进行分离和重复利用，具有很高的实用价值和广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中共聚改性氮化碳/氧化锌复合可见光催化剂的扫描电子显微镜(SEM)谱图。
图2为实施例1中共聚改性氮化碳/氧化锌复合可见光催化剂的X射线衍射(XRD)谱图。
图3为实施例1中共聚改性氮化碳/氧化锌复合可见光催化剂的能谱(EDS)谱图。
图4为实施例1中共聚改性氮化碳/氧化锌复合可见光催化剂a与对比例1中氮化碳/氧化锌复合光催化剂b的紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)比较图。
图5是实施例1中共聚改性氮化碳/氧化锌复合可见光催化剂与对比例1中氮化碳/氧化锌复合光催化剂、对比例2中g-C3N4进行可见光催化制氢的性能比较图，其中a为实施例1的共聚改性氮化碳/氧化锌光催化材料，b为对比例1中的氮化碳/氧化锌光催化材料，c为对比例2中的g-C3N4。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：熔盐法制备共聚改性氮化碳/氧化锌复合可见光催化剂
向1.0g单氰胺、4.5g氯化钾和5.5g氯化锌的混合物中加入0.05g 2,4,6-三氨基嘧啶。于研钵中将上述混合物研磨混匀后转移至50mL坩埚中。将此坩埚置于马弗炉中煅烧：升温速率为2.1℃/min，升温至520℃后保温6h，然后自然降温至室温。将坩埚中的固体混合物用大量热水(60～90℃)洗涤，除尽其中的盐，于60℃烘箱中烘干，得到共聚改性氮化碳/氧化锌复合可见光催化剂(产率为20％)。
所得共聚改性氮化碳/氧化锌复合可见光催化剂的SEM谱图如图1所示，由图1可知，产物形貌较为规整，为纳米级薄片。其XRD图谱如图2所示，从图2中可以发现在12.1°、21.0°和32.3°处分别出现三个归属于氮化碳(100)、(110)和(210)晶面的衍射峰。其EDS谱图如图3所示，由图3可知，产物中含有C、N、Zn、O四种元素。
实施例2：熔盐法制备共聚改性氮化碳/氧化锌复合可见光催化剂
向1.0g单氰胺、4.5g氯化钾和5.5g氯化锌的混合物中加入0.05g2,4,6-三氨基嘧啶。于研钵中将上述混合物研磨混匀后转移至50mL坩埚中。将此坩埚置于马弗炉中煅烧：升温速率为2.1℃/min，升温至520℃后保温4h，然后自然降温至室温。将坩埚中的固体混合物用大量热水(60～90℃)洗涤，除尽其中的盐，于60℃烘箱中烘干，得到共聚改性氮化碳/氧化锌复合可见光催化剂(产率为22％)。
实施例3：熔盐法制备共聚改性氮化碳/氧化锌复合可见光催化剂
向2.0g单氰胺、4.5g氯化钾和5.5g氯化锌的混合物中加入0.10g 2,4,6-三氨基嘧啶。于研钵中将上述混合物研磨混匀后转移至50mL坩埚中。将此坩埚置于马弗炉中煅烧：升温速率为2.1℃/min，升温至520℃后保温6h，然后自然降温至室温。将坩埚中的固体混合物用大量热水(60～90℃)洗涤，除尽其中的盐，于60℃烘箱中烘干，得到共聚改性氮化碳/氧化锌复合可见光催化剂(产率为24％)。
实施例4：熔盐法制备共聚改性氮化碳/氧化锌复合可见光催化剂
向1.0g二氰二胺、4.5g氯化钾和5.5g氯化锌的混合物中加入0.10g 2,4,6-三氨基嘧啶。于研钵中将上述混合物研磨混匀后转移至50mL坩埚中。将此坩埚置于马弗炉中煅烧：升温速率为2.1℃/min，升温至520℃后保温6h，然后自然降温至室温。将坩埚中的固体混合物用大量热水(60～90℃)洗涤，除尽其中的盐，于60℃烘箱中烘干，得到共聚改性氮化碳/氧化锌复合可见光催化剂(产率为36％)。
实施例5：熔盐法制备共聚改性氮化碳/氧化锌复合可见光催化剂的
向1.0g三聚氰胺、4.5g氯化钾和5.5g氯化锌的混合物中加入0.15g 2,4,6-三氨基嘧啶。于研钵中将上述混合物研磨混匀后转移至50mL坩埚中。将此坩埚置于马弗炉中煅烧：升温速率为2.1℃/min，升温至520℃后保温6h，然后自然降温至室温。将坩埚中的固体混合物用大量热水(60～90℃)洗涤，除尽其中的盐，于60℃烘箱中烘干，得到共聚改性氮化碳/氧化锌复合可见光催化剂(产率为56％)。
实施例6：熔盐法制备共聚改性氮化碳/氧化锌复合可见光催化剂
向1.0g三聚氰胺、4.5g氯化钾和5.5g氯化锌的混合物中加入0.15g 2,4,6-三氨基嘧啶。于研钵中将上述混合物研磨混匀后转移至50mL坩埚中。将此坩埚置于马弗炉中煅烧：升温速率为2.1℃/min，升温至550℃后保温6h，然后自然降温至室温。将坩埚中的固体混合物用大量热水(60～90℃)洗涤，除尽其中的盐，于60℃烘箱中烘干，得到共聚改性氮化碳/氧化锌复合可见光催化剂(产率为48％)。
实施例7：熔盐法制备共聚改性氮化碳/氧化锌复合可见光催化剂
向1.0g单氰胺、4.5g氯化钾和5.5g氯化锌的混合物中加入0.05g 4-氨基-2,6-二羟基嘧啶。于研钵中将上述混合物研磨混匀后转移至50mL坩埚中。将此坩埚置于马弗炉中煅烧：升温速率为2.1℃/min，升温至520℃后保温6h，然后自然降温至室温。将坩埚中的固体混合物用大量热水(60～90℃)洗涤，除尽其中的盐，于60℃烘箱中烘干，得到共聚改性氮化碳/氧化锌复合可见光催化剂(产率为19％)。
实施例8：熔盐法制备共聚改性氮化碳/氧化锌复合可见光催化剂
向1.0g单氰胺、4.5g氯化钾和5.5g氯化锌的混合物中加入0.05g 2-氨基-4,6-二羟基嘧啶。于研钵中将上述混合物研磨混匀后转移至50mL坩埚中。将此坩埚置于马弗炉中煅烧：升温速率为2.1℃/min，升温至520℃后保温6h，然后自然降温至室温。将坩埚中的固体混合物用大量热水(60～90℃)洗涤，除尽其中的盐，于60℃烘箱中烘干，得到共聚改性氮化碳/氧化锌复合可见光催化剂(产率为22％)。
对比例1：氮化碳/氧化锌复合光催化剂的制备。
于研钵中将1.0g单氰胺、4.5g氯化钾和5.5g氯化锌研磨混匀后转移至50mL坩埚中。将此坩埚置于马弗炉中煅烧：升温速率为2.1℃/min，升温至520℃后保温6h，然后自然降温至室温。将坩埚中的固体混合物用大量热水(60～90℃)洗涤，除尽其中的盐，于60℃烘箱中烘干，得到氮化碳/氧化锌复合光催化剂(产率为20％)。
图4为实施例1所得的共聚改性氮化碳/氧化锌复合可见光催化剂a与对比例1所得的氮化碳/氧化锌复合光催化剂b的UV-Vis DRS对比图。由图4可以看出，实施例1所得的产物的吸收带边缘在470nm左右，相比于对比例1所得的氮化碳/氧化锌复合光催化剂明显红移，且该光催化材料在400nm～800nm的可见区对光的吸收明显增强，表明此共聚改性氮化碳/氧化锌复合可见光催化剂能够更好地利用可见光。
对比例2：g-C3N4光催化剂的制备。
将单氰胺(2.0g)置于50mL坩埚中。将该坩埚置于马弗炉中煅烧：升温速率为2.1℃/min，升温至520℃后保温6h，然后自然降温至室温。将所得固体于研钵中研细，得到g-C3N4光催化剂(产率为50％)。
实验例：光催化剂的光解水产氢实验。
采用光解水制氢系统进行测试。将实施例1中制得的共聚改性氮化碳/氧化锌复合可见光催化剂(50mg)加入到三乙醇胺(10mL)和水(90mL)的混合溶液中，超声片刻后转移至反应器中并加入H2PtCl6(3wt％)。在整个测试过程中，始终保持搅拌并接通冷却水，使反应体系保持在室温。抽真空，以除去体系中的所有气体。打开光源(300W氙灯，滤光片λ>420nm)，进行光催化反应。通过在线气相色谱分析技术，测定反应产生的H2，其结果如图5所示。
由图5可知，在可见光下，共聚改性氮化碳/氧化锌复合可见光催化剂化分解水制氢速率达到60μmol/h，大约是对比例1中制得的氮化碳/氧化锌复合光催化剂(22μmol/h)的2.7倍，是对比例2中制得的传统g-C3N4(6.5μmol/h)的9.2倍，说明本发明的共聚改性氮化碳/氧化锌复合可见光催化剂具有更高的可见光分解水制氢活性。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (2)
1.一种共聚改性氮化碳/氧化锌复合可见光催化剂，其特征在于：在12.1°、21.0°和32.3°处分别具有三个归属于氮化碳100、110和210晶面的衍射峰；
其制备方法为：向1.0g单氰胺、4.5g氯化钾和5.5g氯化锌的混合物中加入0.05g 2,4,6-三氨基嘧啶；
于研钵中将上述混合物研磨混匀后转移至50mL坩埚中；将此坩埚置于马弗炉中煅烧：升温速率为2.1℃/min，升温至520℃后保温6h，然后自然降温至室温；将坩埚中的固体混合物用大量60～90℃热水洗涤，除尽其中的盐，于60℃烘箱中烘干，得到共聚改性氮化碳/氧化锌复合可见光催化剂。
2.权利要求1所述的共聚改性氮化碳/氧化锌复合可见光催化剂在可见光下光催化分解水产氢中的应用。
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