CN108404962B - 一种掺磷石墨相氮化碳/钛酸锌复合光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种掺磷石墨相氮化碳/钛酸锌复合光催化剂的制备方法，复合催化剂采用一步法直接制备掺磷石墨相氮化碳复合钛酸锌的催化剂，制备步骤简单，成本低廉，将钛酸锌的光响应区间扩大至可见光区，提高载流子分离能力，减少空穴‑光生电子的复合几率，最大限度地提高了光催化剂的光催化活性。制备的催化剂对降解罗丹明B，降解率可高达98％。
Description
技术领域
本发明公开了一种掺磷石墨相氮化碳/钛酸锌复合光催化剂的制备方法，属于光催化材料制备方法技术领域。
背景技术
随着经济的不断发展，环境问题日益成为全世界关注的突出问题，大气、水体污染的不断加剧，已经严重威胁到人类的生存和发展，如何有效降解和消除环境污染物已成为最为活跃的一个研究方向。由于光催化技术可在常温常压下进行，对有机物的降解比较彻底，并且没有二次污染等突出的优点，是目前公认的最佳方法。
以Ti、Zn元素为代表的半导体材料(如TiO2和ZnO)以其优良的性能在光催化、吸附脱硫、污水处理、分子筛改性等领域都有广泛的应用。ZnTiO3作为TiO2和ZnO的完美结合，越来越受到研究者的重视，特别是立方相的ZnTiO3，已经在非线性光学，光催化，光致放光等领域得到应用。然而，立方相的ZnTiO3的禁带宽度为3.65eV，使得其只能在约占太阳光7％的紫外光区有响应，其利用率较低，限制了其进一步应用。
氮化碳(C3N4)是一类由氮和碳两种元素组成的无金属的聚合物材料，它有五种同素异形体：α相，β相，准立方相，立方相和石墨相。前四种晶相是类似金刚石的超硬材料，具有较高的热稳定性和化学惰性；而石墨相氮化碳(g-C3N4)是“软质相”，具有类似石墨的2D层状结构，这种结构可以看成是由π共轭石墨平面(sp2杂化的C和N原子构成的平面)组成的N原子掺杂的石墨架构。g-C3N4是常用的可见光相应的n型有机半导体，具有良好的热稳定性和化学稳定性，并且其禁带宽度为2.7eV，对可见光有一定的响应能力。但是，纯g-C3N4的光响应能力较弱，光致载流子的复合很快，一般是掺杂或者复合进行改性。
中国专利201610183989.3公开了一种钛酸锌锂/二氧化钛复合负极材料及其制备方法，属电化学领域，将含锂，锌，钛元素的化合物进行烧结。而钛酸锌应用于光催化领域的报道并不多见，如中国专利201710340654.2报道了以表面活性剂、Zn源和Ti源溶液合成钛酸锌的方法。苏碧桃等(苏碧桃,朱平武,许晶晶,等.ZnTiO3-TiO2纳米复合材料的光催化性能[J].应用化学,2011,28(1):33-38.)和张进等(张进,刘一鸣,张王刚,等.TiO2-ZnTiO3纳米复合薄膜的制备及光催化性能[J].人工晶体学报,2015,44(4):1003-1008.)将钛酸锌与二氧化钛复合制备了光催化剂。
中国专利201710042164.4公开了一种磷掺杂石墨相氮化碳纳米薄膜的制备方法，惰性条件下合成了石墨相氮化碳，并在管式炉中以次亚磷酸钠为磷源制备了磷掺杂的石墨相氮化碳，制备过程较复杂，且未做其他改性复合。中国专利201611097994.9公开了一种硼硫共掺杂石墨烯氮化碳的制备方法并应用于Hg2+的检测，虽然在一定程度上提高了石墨相氮化碳的荧光性质，但也未有与其他组分的复合改性。
迄今为止，尚未见采用一步法直接合成掺磷石墨相氮化碳/钛酸锌复合光催化剂的报道。
发明内容
本发明提供了一种掺磷石墨相氮化碳/钛酸锌复合光催化剂的制备方法，该方法可一步制备掺磷石墨相氮化碳/钛酸锌复合光催化剂，将钛酸锌的光响应区间扩大至可见光区，提高吸光能力，提高载流子分离能力，减少空穴-光生电子的复合几率，最大限度地提高了光催化剂的光催化活性。
本发明涉及一种掺磷石墨相氮化碳/钛酸锌复合光催化剂的制备方法，其包括：
(1)将锌源、磷源以及石墨相氮化碳前驱体加入到乙二醇中，搅拌混合均匀，形成溶液A；
(2)将钛源配制为钛源的无水乙醇溶液后缓慢滴加至所述溶液A中，得到溶液B；
(3)调节所述溶液B的pH值至pH＝1～2，得到溶胶，继续搅拌1-3h，陈化得到凝胶；
(4)将所述凝胶烘干至形成固体；
(5)将所述固体以5-10℃/min速度升温至520-550℃，保温1-3h，2.5℃/min继续升温至600℃，保温1-3h后冷却，洗涤干燥后得到产品掺磷石墨相氮化碳/钛酸锌复合光催化剂；
其中，步骤(1)中的锌源与步骤(2)中的钛源的摩尔比为1:1。
本发明详细说明
本发明所使用的术语“石墨相氮化碳前驱体”是指获得石墨相氮化碳前的一种存在形式，在经过本发明的反应步骤即可获得石墨相氮化碳。
本发明所述掺磷石墨相氮化碳/钛酸锌复合光催化剂的制备方法，其包括：
(4)将锌源、磷源以及石墨相氮化碳前驱体加入到乙二醇中，搅拌混合均匀，形成溶液A；
(5)将钛源配制为钛源的无水乙醇溶液后缓慢滴加至所述溶液A中，得到溶液B；
(6)调节所述溶液B的pH值至pH＝1～2，得到溶胶，继续搅拌1-3h，陈化得到凝胶；
(4)将所述凝胶烘干至形成固体；
(5)将所述固体以5-10℃/min速度升温至520-550℃，保温1-3h，2.5℃/min继续升温至600℃，保温1-3h后冷却，洗涤干燥后得到产品掺磷石墨相氮化碳/钛酸锌复合光催化剂；
其中，步骤(1)中的锌源与步骤(2)中的钛源的摩尔比为1:1。
在本发明的某些具体实施方案中，本发明所述锌源选自水合硝酸锌、二水乙酸锌或氯化锌。
在本发明的某些具体实施方案中，本发明所述锌源在乙二醇中的质量浓度为10～50mg/mL。
在本发明的某些具体实施方案中，本发明所述磷源选自磷酸二氢铵、乙烯基二磷酸、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BmimPF6)或磷酸二氢钠；其中，本发明优选磷酸二氢铵。
在本发明的某些具体实施方案中，本发明所述石墨相氮化碳前驱体选自三聚氰胺、二氰二胺或尿素。
在本发明的某些具体实施方案中，本发明所述钛源选自钛酸四正丁酯或钛酸四异丙酯。
在本发明的某些具体实施方案中，在配制溶液A时还可以添加硅烷偶联剂，优选3-氨丙基三乙氧基硅烷，其可以起到连接剂的作用，使掺磷石墨相氮化碳和钛酸锌更好地复合。
在本发明的某些具体实施方案中，本发明所述硅烷偶联剂在溶液A中的摩尔浓度为0.02～0.05mmol/L。
在本发明的某些具体实施方案中，本发明所述石墨相氮化碳前驱体与所述磷源的质量比为10:1。
附图说明
图1为本发明实施例1所得样品的XRD图。
图2为本发明实施例1所得样品的UV–visDRS谱图。
实施例
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上述技术方案做详细的说明。
本发明所使用的试剂和原料如下文表1所示：
表1本发明所使用的试剂和原料
实施例1：
将钛酸四正丁酯5mL溶于17.5mL无水乙醇中，搅拌30min，形成透明溶液A；
将3.22g二水醋酸锌、0.5g三聚氰胺和0.0125g磷酸二氢铵加入到100mL乙二醇溶液中，搅拌状态下加热到80℃，固体完全溶解后形成溶液B；
将溶液A缓慢滴加至溶液B中，搅拌状态下滴加1mol/L的盐酸溶液至pH＝1.5左右，得到溶胶，继续搅拌1h，陈化12h后得到凝胶；
将凝胶置于100℃的烘箱至形成固体；
将固体移至坩埚后放入马弗炉，5℃/min速度升温至550℃，保温2h，2.5℃/min继续升温至600℃，保温2h后冷却，产物经无水乙醇、丙酮和去离子水分别洗涤3次后真空干燥，得到产品掺磷石墨相氮化碳/钛酸锌复合光催化剂。
取制备的催化剂0.1g，置于含有100mL 10mg/L的罗丹明B溶液的烧杯中，超声处理2min，暗吸附30min后，搅拌状态下由300W氙灯光源距离液面20cm处光照60min，降解后溶液经离心后由紫外-可见分光光度计测定其在554nm处的吸光度，经计算降解率C/C0为89.3％。
实施例2：
将钛酸四正丁酯5mL溶于17.5mL无水乙醇中，搅拌30min，形成透明溶液A；
将3.22g二水醋酸锌、0.5g三聚氰胺和0.0125g磷酸二氢铵加入到100mL乙二醇溶液中，搅拌状态下加热到80℃，固体完全溶解后形成溶液B；
将溶液A缓慢滴加至溶液B中，搅拌状态下滴加1mol/L的盐酸溶液至pH＝1.5左右，得到溶胶，继续搅拌1h，陈化12h后得到凝胶；
将凝胶置于100℃的烘箱至形成固体；
将固体移至坩埚后放入马弗炉，5℃/min速度升温至550℃，保温2h，2.5℃/min继续升温至600℃，保温2h后冷却，产物经无水乙醇、丙酮和去离子水分别洗涤3次后真空干燥，得到产品掺磷石墨相氮化碳/钛酸锌复合光催化剂。
取制备的催化剂0.1g，置于含有100mL 10mg/L的甲基橙溶液的烧杯中，超声处理2min，暗吸附30min后，搅拌状态下由300W氙灯光源距离液面20cm处光照60min，降解后溶液经离心后由紫外-可见分光光度计测定其在463nm处的吸光度，经计算降解率C/C0为82％。
实施例3：
将钛酸四正丁酯5mL溶于17.5mL无水乙醇中，搅拌30min，形成透明溶液A；
将3.22g二水醋酸锌、1g三聚氰胺、0.025g磷酸二氢铵和4mmol 3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到100mL乙二醇溶液中，搅拌状态下加热到80℃，固体完全溶解后形成溶液B；
将溶液A缓慢滴加至溶液B中，搅拌状态下滴加1mol/L的盐酸溶液至pH＝1.5左右，得到溶胶，继续搅拌3h，陈化12h后得到凝胶；
将凝胶置于110℃的烘箱至形成固体；
将固体移至坩埚后放入马弗炉，5℃/min速度升温至550℃，保温2h，2.5℃/min继续升温至600℃，保温2h后冷却，产物经无水乙醇、丙酮和去离子水分别洗涤3次后真空干燥，得到产品掺磷石墨相氮化碳/钛酸锌复合光催化剂。
取制备的催化剂0.1g，置于含有100mL 10mg/L的罗丹明B溶液的烧杯中，超声处理2min，暗吸附30min后，搅拌状态下由300W氙灯光源距离液面20cm处光照60min，降解后溶液经离心后由紫外-可见分光光度计测定其在554nm处的吸光度，经计算降解率C/C0为93.6％。
实施例4：
将钛酸四正丁酯5mL溶于17.5mL无水乙醇中，搅拌30min，形成透明溶液A；
将3.22g二水醋酸锌、2g三聚氰胺、0.05g磷酸二氢铵和5mmol 3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到100mL乙二醇溶液中，搅拌状态下加热到80℃，固体完全溶解后形成溶液B；
将溶液A缓慢滴加至溶液B中，搅拌状态下滴加1mol/L的盐酸溶液至pH＝1.5左右，得到溶胶，继续搅拌3h，陈化12h后得到凝胶；
将凝胶置于110℃的烘箱至形成固体；
将固体移至坩埚后放入马弗炉，5℃/min速度升温至550℃，保温2h，2.5℃/min继续升温至600℃，保温2h后冷却，产物经无水乙醇、丙酮和去离子水分别洗涤3次后真空干燥，得到产品掺磷石墨相氮化碳/钛酸锌复合光催化剂。
取制备的催化剂0.1g，置于含有100mL 10mg/L的罗丹明B溶液的烧杯中，超声处理2min，暗吸附30min后，搅拌状态下由300W氙灯光源距离液面20cm处光照60min，降解后溶液经离心后由紫外-可见分光光度计测定其在554nm处的吸光度，经计算降解率C/C0为98.7％。
掺磷石墨相氮化碳/钛酸锌复合光催化剂的表征
本发明采用德国Bruker光谱仪器公司D8Advance型X射线衍射仪对本发明所述掺磷石墨相氮化碳/钛酸锌复合光催化剂进行X-射线衍射分析测试，得到XRD衍射图如附图1所示，测试条件为：Cu靶Kα线，λ＝0.15406nm，2θ为5°～70°，扫描速度为5(°)/min。图1中衍射峰与钛酸锌的标准PDF卡片(JCPDS Card No.39-0190)一致，掺磷石墨相氮化碳的(002)晶面对应的衍射峰与钛酸锌的(211)晶面所对应的衍射峰重合。
本发明采用美国PE公司的Lambda 650S紫外可见分光光度计(光学聚四氟乙烯涂层)测试紫外-可见漫反射吸收光谱，得到的谱图如图2所示。图2中，纯钛酸锌仅在紫外光区有吸收，经复合后，掺磷石墨相氮化碳/钛酸锌的吸收区域扩展至可见光区。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种掺磷石墨相氮化碳/钛酸锌复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)将锌源、磷源以及石墨相氮化碳前驱体加入到乙二醇中，搅拌混合均匀，形成溶液A；
(2)将钛源配制为钛源的无水乙醇溶液后缓慢滴加至所述溶液A中，得到溶液B；
(3)调节所述溶液B的pH值至pH＝1～2，得到溶胶，继续搅拌1-3h，陈化得到凝胶；
(4)将所述凝胶烘干至形成固体；
(5)将所述固体以5-10℃/min速度升温至520-550℃，保温1-3h，2.5℃/min继续升温至600℃，保温1-3h后冷却，洗涤干燥后得到产品掺磷石墨相氮化碳/钛酸锌复合光催化剂；
其中，步骤(1)中的锌源与步骤(2)中的钛源的摩尔比为1:1。
2.如权利要求1所述掺磷石墨相氮化碳/钛酸锌复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述锌源选自水合硝酸锌、二水乙酸锌或氯化锌。
3.如权利要求1所述掺磷石墨相氮化碳/钛酸锌复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述锌源在乙二醇中的质量浓度为10～50mg/mL。
4.如权利要求1所述掺磷石墨相氮化碳/钛酸锌复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述磷源选自磷酸二氢铵、乙烯基二磷酸、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BmimPF6)或磷酸二氢钠。
5.如权利要求4所述掺磷石墨相氮化碳/钛酸锌复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述磷源优选磷酸二氢铵。
6.如权利要求1所述掺磷石墨相氮化碳/钛酸锌复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述石墨相氮化碳前驱体选自三聚氰胺、二氰二胺或尿素。
7.如权利要求1所述掺磷石墨相氮化碳/钛酸锌复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述钛源选自钛酸四正丁酯或钛酸四异丙酯。
8.如权利要求1所述掺磷石墨相氮化碳/钛酸锌复合光催化剂的制备方法，其特征在于，在配制溶液A时还可以添加硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷。
9.如权利要求8所述掺磷石墨相氮化碳/钛酸锌复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂在溶液A中的摩尔浓度为0.02～0.05mmol/L。
10.如权利要求1所述掺磷石墨相氮化碳/钛酸锌复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述石墨相氮化碳前驱体与所述磷源的质量比为10:1。
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