CN107098381B - 特殊形貌的钛酸锌光催化材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

钛酸锌光催化材料的制备方法，它涉及一种特殊形貌的光催化材料ZnTiO₃的制备。本方法如下：1）分别配置特定浓度的表面活性剂、Zn源和Ti源溶液，并将Zn源溶液和Ti源溶液均匀混合；2）以表面活性剂溶液为母液，将混合溶液和沉淀剂同时缓慢滴加至母液中，控制反应体系的温度和酸碱度并剧烈搅拌，生成ZnTiO₃前驱体悬浊液；3）将悬浊液离心分离并洗涤后烘干，然后将其在空气中煅烧得到特殊形貌的ZnTiO₃光催化材料。本发明采用的合成方法温度较低，节约能源，无二次污染，合成的光催化材料具有粒径均匀、形貌统一、性能优良等特点。本发明工作属于光催化材料领域。

Description

特殊形貌的钛酸锌光催化材料的制备方法

技术领域

本发明涉及特殊形貌的钛酸锌光催化材料的制备方法。

背景技术

TiO₂是一种重要的半导体光催化材料，它具有光催化降解有机物活性高、化学性质稳定、耐化学和光化学腐蚀以及无毒等特性，因而在污水处理及空气净化等方面有着重大的潜在应用价值。然而TiO₂是宽禁带材料，仅能吸收太阳光谱的紫外光部分，太阳能利用效率低，通常需要用紫外光源来激发，这限制了其实际的应用。为了提高TiO₂对太阳光的利用率，人们进行了许多有益的尝试。研究发现，ZnO属于小带隙的材料，可利用可见光进行光催化处理废水，但它们的价带电位较低，而且光稳定性差，直接用于光催化降解有机物效果不理想。ABO₃型的钙钛矿型复合氧化物结构，具有多种特殊的物理和化学性质。由于其稳定的晶体结构，优越的电磁性能和高催化活性，被广泛应用于环境保护和工业催化领域。鉴于单一光催化剂有着各自的优点和不足，我们将TiO₂与ZnO进行复合，形成钙钛矿型复合氧化物结构的ZnTiO₃，大幅度提高了太阳能利用率，提高了光催化降解有机物的速度和效率。在我国环境污染形式仍十分严峻的今天; 研制开发这种高效的复合光催化剂，既有理论意义，又有实用价值。

2002年蒋正静在文章《纳米级钛酸锌粉的制备及其光催化染料降解的应用》中采用溶胶-凝胶法制备ZnTiO₃纳米粉体，并研究了ZnTiO₃的光催化降解活性，但溶胶-凝胶法制备存在原料价格贵、工艺复杂、制备时间长、生产效率不适合批量化生产的问题。

2009年吴振军等人的发明专利《一种钛酸锌微纳光催化材料及其制备方法》（ZL2009110194151.4）及2009年李新勇等人的发明专利《氧化锌/钛酸锌核壳纳米线复合光催化剂的制备方法及应用》（ZL200910306582.5）都使用了高温高压的水热合成法，相较而言本发明使用的沉淀法工艺简单、生产安全性高、工艺参数容易控制、产品一致性好，只需使用相应的表面活性剂即可控制材料的外形，还对材料起到良好的分散作用，也简化了生产工艺，一举多得。

2008年孔继周等人的发明专利《一种钛酸锌光催化剂、其制备方法及应用》（ZL200810021688.6）及2011年徐瑛等人的发明专利《一种掺氮纳米二氧化钛与钛酸锌复合光催化剂的制备方法》（ZL201110022047.4）中使用与本专利相似原料制备了钛酸锌光催化材料，但该制备方法中使用的表面活性剂，由于在溶剂、体系的酸碱性和添加顺序等方面的差异，导致合成的钛酸锌材料存在结构和形貌上的差异，也正是这些差异带来该材料光催化降解性能的不同，也是本专利需要保护的关键所在。此外，2012年付宏刚等人的发明专利《一种一维金属钛酸盐纳米棒的制备方法》（ZL 201210553715.0）及《一种制备二价金属钛酸盐微球的方法》（ZL201410834881.7）中所制备的不同形貌钛酸盐材料结构单一，本发明正是通过在相应体系中加入适量的表面活性剂，使钛酸盐（ZnTiO₃）材料形貌达到可控的效果。

综上所述，本发明中通过使用不同种类的表面活性剂使合成ZnTiO₃材料形貌变得可控，符合实际应用中对材料的相关要求。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有钛酸锌光催化材料的制备方法存在的原料价格贵、工艺复杂、制备时间长、生产效率不适合批量化生产的问题，提供了一种特殊形貌的钛酸锌光催化材料的制备方法。

特殊形貌的钛酸锌光催化材料的制备方法按照以下步骤进行：

一、按表面活性剂、Zn元素和Ti元素物质的量比1:（40~60）:40使用溶剂分别配置（0.0005~0.001）mol/L、0.05 mol/L和0.05mol/L的表面活性剂、Zn源和Ti源溶液，并将Zn源溶液和Ti源溶液缓慢混合均匀，得到混合溶液；

二、以表面活性剂溶液为母液，将混合溶液和沉淀剂同时以在1~3秒/滴的速度缓慢滴加至母液中，控制反应体系的温度为45~70 ℃并且酸碱为中性（pH≈7），并剧烈搅拌15~45 h，生成钛酸锌前驱体的悬浊液；

三、将悬浊液离心分离并反复洗涤后烘干，得到白色的钛酸锌前驱体粉末，将前驱体粉末在空气中550~750 ℃温度煅烧1~5 h，随炉冷却后得到特殊形貌的钛酸锌光催化材料。

步骤一中表面活性剂、Zn元素和Ti元素的物质的量的比为1:（40~60）：40。

步骤一中所述的表面活性剂是十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）（空心纺锤体）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）（棒状）、聚乙二醇（PEG400）、磺琥辛酯钠（Aerosol OT）和氨三乙酸（NTA）中的一种。

步骤一中所述的Zn源是硫酸锌（ZnSO₄）、二水合醋酸锌（C₄H₆O₄Zn·2H₂O）、六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O）和七水合硫酸锌（ZnSO4·7H₂O）中的一种。

步骤一中所述的Ti源是硫酸钛酰（TiOSO₄）、钛酸四乙酯（Ti(OC₂H₅)₄）、钛酸四丁酯（Ti(OC₄H₉)₄）和钛酸四异丙酯（Ti(OC₃H₇)₄）中的一种。

步骤一中所述的溶剂可以是蒸馏水、乙二醇、异丁醇和正戊醇。

步骤一中所述的表面活性剂、Zn源和Ti源溶液的浓度分别为（0.0005~0.001）mol/L、0.05 mol/L和0.05mol/L。

步骤二中所述的沉淀剂是氨水（NH₃·H₂O）、碳酸钠（Na₂CO₃）。

步骤二中混合溶液和沉淀剂的滴加速度控制在1~3秒/滴，反应体系的温度为45~70 ℃并且酸碱为中性（pH≈7），并剧烈搅拌15~45 h。

步骤三中钛酸锌前驱体的焙烧温度为550~750℃，焙烧时间为1~5h。

本发明的有益效果如下：

本发明采用可溶性锌盐和钛盐，使原料成分达到分子水平混合，合成的特殊形貌的钛酸锌光催化材料化学组分均匀；本发明采用表面活性剂，能改善钛酸锌前驱体在溶液中的分散性，且还能有效控制钛酸锌的形貌和粒径，合成钛酸锌光催化材料具有统一的形貌和粒径均匀。本发明有效的缩短了生产周期，降低了成本，提高了生产效率。

本发明所示的新型钛酸锌粉末可用于光催化分解有机染料，以太阳光或紫外光为光源。光催化反应时，在搅拌情况下进行，加入一定量催化剂（0.5~1g/L），在一定时间内（1~3h），降解一定浓度（5~15mg/L）的罗丹明B、亚甲基蓝、甲基橙或甲基紫等有机染料的水溶液。例如，催化降解10mg/L罗丹明B溶液，取50ml罗丹明B溶液，加入催化剂（0.5~1g/L），在太阳光或紫外光下进行催化反应，每隔一段时间（15~30min），取样3~5ml溶液样品，过滤后，用分光光度计测定溶液的吸光度来检测溶液浓度的变化，从而计算出有机染料的讲解率。

附图说明

图1、采用本发明方法制备的棒状立方相ZnTiO₃材料的XRD谱图

图2、采用本发明方法制备的棒状ZnTiO₃材料的SEM照片

图3、采用本发明方法制备的Zn(OH)₂/TiO(OH)₂前驱体TG/DSC曲线

图4、采用本发明方法制备的棒状ZnTiO₃材料对罗丹明B的降解效率与光催化时间的关系曲线，催化剂量1 g·L^-1，罗丹明B浓度10 mg·L^-1。图中（a）600 °C烧结3h后ZnTiO₃材料在太阳光下催化时罗丹明B的降解效率；（b）不使用ZnTiO₃材料催化时在太阳光下罗丹明B的自然降解效率；（c）600 ℃烧结3h后ZnTiO₃材料在无光条件下催化时罗丹明B的降解效率。

图5、采用本发明方法制备的棒状ZnTiO₃材料（600 °C烧结3h）亚甲基蓝的降解效率与光催化时间的关系曲线，催化剂量1 g·L^-1，亚甲基蓝浓度10 mg·L^-1。

图6、采用本发明方法制备的棒状ZnTiO₃材料（600 °C烧结3h）甲基橙的降解效率与光催化时间的关系曲线，催化剂量1 g·L^-1，甲基橙浓度10 mg·L^-1。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式中特殊形貌的钛酸锌光催化材料的制备方法按照以下步骤进行：

一、按表面活性剂、Zn元素和Ti元素物质的量比1:40:40的比例称取聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、六水合硝酸锌和钛酸四丁酯，在室温下分别配置0.0005mol/L、0.05 mol/L和0.05mol/L的乙二醇溶液，并将六水合硝酸锌和钛酸四丁酯溶液缓慢混合均匀，得到混合溶液；

二、以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶液为母液，将混合溶液和25 wt%的浓氨溶液同时缓慢滴加至母液中，并剧烈搅拌均匀，控制反应体系酸碱为中性（pH≈7），生成钛酸锌前驱体Zn(OH)₂/TiO(OH)₂的悬浊液；

三、将悬浊液离心分离并反复醇洗后烘干，得到白色的钛酸锌前驱体粉末，将钛酸锌前驱粉末在空气中以550~750 °C温度煅烧1~5 h，随炉冷却后得到棒状的钛酸锌光催化材料。

本实施方式的有益效果是：本实施方式合成的立方相ZnTiO₃材料（图1）具有统一的形貌和均匀大小，使用PVP能有效地控制ZnTiO₃晶体的生长方向，使其形成具有棒状形貌的ZnTiO₃材料，其长度分布由25至30 μm，直径由0.5至1.5 μm，如图2所示。较大的长径比既能保持与同等直径颗粒材料具有相同光催化降解性能，又有利于ZnTiO₃材料光催化降解之后的分离和回收。本实施例中氨水的沉淀反应方程式如下：

Zn(NO₃)₂+2NH₃·H₂O+3H₂O+Ti(OC₄H₉)→

Zn(OH)₂↓+TiO(OH)₂↓+2NH₄NO₃+4C₄H₉OH （1）

所得白色沉淀为Zn(OH)₂/TiO(OH)₂前驱体，该前驱体TG/DSC曲线如图3所示。由图可见前驱体DSC曲线的变化大体可分为三个阶段。室温~300 ℃为第一阶段，该阶段为吸热过程，位于200 ℃处出现的较强的吸热峰为Zn(OH)₂发生分解脱掉水分子的反应，对应的分解反应如式（2）所示：

（2）

300~600 ℃为第二阶段，该阶段为放热过程，位于350 ℃处出现的较强的放热峰为立方相ZnTiO₃开始结晶形成，对应的反应方程式如式（3）所示：

（3）

600~800 ℃左右为第三阶段，该阶段为放热反应，位于780 ℃处出现的放热峰为立方相ZnTiO₃开始分解为Zn₂TiO₄和金红石TiO₂，对应的反应方程式如式（4）所示：

（4）

用制备的白色ZnTiO₃粉末1 g·L^-1降解10 mg·L^-1的罗丹明B溶液，太阳光下室温搅拌2.5 h，降解率达到96.7%。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述的锌源、钛源和溶剂分别是ZnSO₄、TiOSO₄和蒸馏水，前驱体沉淀的基本方程式如式（5）所示，相应的前驱体洗涤所用溶剂也应为蒸馏水，其它与具体实施方式一相同。

TiOSO₄+ZnSO₄+NH₃·H₂O→Zn(OH)₂↓+TiO(OH)₂↓+2(NH₄)₂SO₄ （5）

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤一中所述的表面活性剂和沉淀剂分别是PEG400和Na₂CO₃，其它与具体实施方式二相同。

本实施方式的有益效果是：本实施方式合成的立方相ZnTiO₃材料具有统一的形貌和均匀大小，使用PEG400能有效地控制ZnTiO₃晶体的生长方向，使其形成球形或近球形的ZnTiO₃材料，颗粒表现出良好的分散状态，无严重团聚和大块堆积现象，粒径大多在80nm左右。由于纳米粒子引发的量子效应，ZnTiO₃的导带和价带变为分立的能级，能隙变宽，光生电子和空穴的能量更高，因而具有更强的氧化-还原能力。同时光生电子从粒子内部扩散到表面的时间减少，光生电子和空穴简单复合的几率变小，这意味着光生量子产率增高。两方面的作用使得纳米ZnTiO₃材料具有优异的光催化降解性能，前驱体沉淀的基本方程式如式（6）所示，

TiOSO₄+(n+1)ZnSO₄+(n+1)H₂O+(n+2)Na₂CO₃→

ZnCO₃·nZn(OH)₂↓+TiO(OH)₂↓+(n+2)Na₂SO₄+(n+1)CO₂↑ （6）

生成白色絮状ZnCO₃·nZn(OH)₂/TiO(OH)₂沉淀，经高温煅烧时有如下反应发生：

（7）

（8）

（9）

用制备的白色ZnTiO₃粉末1 g·L^-1降解10 mg·L^-1的罗丹明B溶液，太阳光下室温搅拌2.5 h，降解率达到95.3%。

Claims (5)

1.特殊形貌的钛酸锌光催化材料的制备方法，其特征在于特殊形貌的钛酸锌光催化材料的制备方法按照以下步骤进行：

表面活性剂是指磺琥辛酯钠(Aerosol OT)或氨三乙酸(NTA)；

一、按表面活性剂、Zn元素和Ti元素物质的量比1:(40～60):40使用溶剂分别配置(0.0005～0.001)mol/L、0.05mol/L和0.05mol/L的表面活性剂、Zn源和Ti源溶液，并将Zn源溶液和Ti源溶液缓慢混合均匀，得到混合溶液；

二、以表面活性剂溶液为母液，将混合溶液和沉淀剂同时以在1～3秒/滴的速度缓慢滴加至母液中，控制反应体系的温度为45～70℃并且酸碱为中性pH≈7，并剧烈搅拌15～45h，生成钛酸锌前驱体的悬浊液；

三、将悬浊液离心分离并反复洗涤后烘干，得到白色的钛酸锌前驱体粉末，将前驱体粉末在空气中550～750℃温度煅烧1～5h，随炉冷却后得到特殊形貌的钛酸锌光催化材料。

2.根据权利要求1所述特殊形貌的钛酸锌光催化材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的Zn源是硫酸锌(ZnSO₄)、二水合醋酸锌(C₄H₆O₄Zn·2H₂O)、六水合硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)或七水合硫酸锌(ZnSO4·7H₂O)化合物。

3.根据权利要求1所述特殊形貌的钛酸锌光催化材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的Ti源是硫酸钛酰(TiOSO₄)、钛酸四乙酯(Ti(OC₂H₅)₄)、钛酸四丁酯(Ti(OC₄H₉)₄)或钛酸四异丙酯(Ti(OC₃H₇)₄)化合物。

4.根据权利要求1所述特殊形貌的钛酸锌光催化材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的溶剂可以是蒸馏水、乙二醇、异丁醇或正戊醇化合物。

5.根据权利要求1所述特殊形貌的钛酸锌光催化材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的沉淀剂是氨水(NH₃·H₂O)、碳酸钠(Na₂CO₃)化合物。