CN104609466A - 一种利用水溶性溶胶凝胶工艺精细合成钛铁矿结构ZnTiO3纳米粉体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电子陶瓷制备与应用技术领域，尤其涉及一种利用溶胶凝胶法精细合成ZnO-TiO2体系微波介质陶瓷纳米粉体方法。本发明提供的方法包括以下步骤：1)配制Zn离子的柠檬酸水溶液；2)配制Ti的柠檬酸水溶液；3)ZnTiO3微波介质陶瓷纳米前驱体的合成。该发明利用价格低廉的氧化物及无机硝酸盐作为原料，避免使用昂贵的金属醇盐，合成粉体具有合成温度低、陶瓷颗粒均匀、分散性好、物相纯、同时容易实施各种元素精细掺杂改性，所获得粉体具有纳米粒度(约30nm)并具有高比表面能，呈现出较高活性等显著优势，能实现后续低温烧结，有望满足LTCC应用需求。
Description
技术领域
本发明属于电子陶瓷制备与应用技术领域，尤其涉及一种利用湿化学工艺精细合成钛铁矿结构ZnTiO3介质陶瓷纳米前驱粉体方法。
背景技术
LTCC低温共烧陶瓷技术是于1982年由休斯公司开发的新型材料技术，它采用厚膜材料，根据预先设计的结构，将电极材料、基板、电子器件等一次性烧成，是一种可以实现高集成度、高性能电路封装的技术，其主要应用领域有：高频无线通讯领域(如移动电话，全球卫星定位系统以及蓝牙技术等)、航空航天工业与军事领域(如通讯卫星，探测和跟踪雷达系统等)、微机电系统与传感技术、汽车电子等。
LTCC技术是一种多层布线的低温共烧技术，选用的微波介质陶瓷材料应具备烧结温度小于1000℃。ZnO-TiO2系统中被确认的锌的钛酸盐复合物有三种，即ZnTiO3(六方)、Zn2TiO4(立方)、Zn2Ti3O8(立方)，此系陶瓷有较低的固有烧结温度和良好的微波介电性能，加之其原材料便宜，是极有前途的候选材料之一，近年来对其结构、烧结特性及微波介电性能的研究日益增多。ZnTiO3陶瓷由于其特定的晶体结构，晶胞参数 空间群R-3(148)，呈现出良好烧结特性与较好的微波性能。目前关于该体系ZnTiO3陶瓷微波介质陶瓷采用湿化学工艺进行精细合成国内外一直尚未见有报道。
发明内容
本发明的目的是基于未来LTCC(Low Temperature Co-fired Ceramic)低温共烧陶瓷技术应用需求，克服传统固相合成困难的缺点；提供了一种利用溶胶凝胶法精细合成钛铁矿结构ZnTiO3介质陶瓷纳米前驱粉体方法，采用溶胶凝胶法精细合成钛铁矿结构ZnTiO3陶瓷粉体，具有合成温度低、陶瓷颗粒均匀(约30nm)、分散性好、物相纯、粉体具有纳米粒度并具有高比表面能，呈现出较高活性等显著优势，能够实现后续低温烧结，有望为满足LTCC应用需求提供新的候选材料。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
1、利用水溶性溶胶凝胶工艺精细合成纳米ZnTiO3介质陶瓷前驱粉体方法，包括以下步骤，其特征在于：
1)配制Zn离子的柠檬酸水溶液；
2)配制Ti的柠檬酸水溶液；
3)ZnTiO3介质陶瓷纳米前驱体的合成；
(a)将步骤(1)、(2)制备的Zn柠檬酸水溶液、Ti柠檬酸水溶液混合均匀，然后加入聚乙二醇进行酯化，聚乙二醇加入的摩尔量为柠檬酸的4-6倍；加热、搅拌均匀，获得Zn-Ti前驱体溶胶；
(b)将步骤(a)制备的Zn-Ti前驱体溶液置于烘箱内烘干，缩水形成干凝胶；
(c)将步骤(b)的干凝胶置于高温炉中750℃煅烧处理，即可获得颗粒均匀的纳米级ZnTiO3粉体。
2、根据权利要求1所述的利用溶胶凝胶法精细合成ZnTiO3介质陶瓷纳米前驱体方法，其特征在于：所述步骤1)配制Zn离子的柠檬酸水溶液包括以下步骤：
(a)根据ZnTiO3陶瓷物相的化学计量比，调整ZnO/TiO2摩尔配比为1+x/1/1，其中x为：0＜x＜0.05；首先称取硝酸锌，溶于适量去离子水，或者称量对应化学计量比氧化锌作为原料，加入硝酸进行溶解，形成无色透明溶液；
(b)称取柠檬酸，柠檬酸的摩尔比为硝酸锌或者氧化锌4-6倍，加入上述溶液中，促使柠檬酸与Zn离子形成络合物，制成无色透明Zn离子柠檬酸水溶液。
3、根据权利要求1所述的利用溶胶凝胶法精细合成ZnTiO3介质陶瓷纳米前驱体方法，其特征在于：所述步骤2)配制Ti的柠檬酸水溶液，包括以下步骤：
(a)根据ZnTiO3陶瓷物相的化学计量比，称取二氧化钛，置于陶瓷介质反应釜，加入氢氟酸后密封，然后利用烘箱进行高温处理1-3小时，加速溶解，形成无色透明Ti的共溶HF酸溶液；
(b)上述Ti的HF酸溶液中，加入氨水调整PH值为8-10，促使Ti以钛酸的形式完成沉淀；
(c)过滤上述沉淀，反复清洗数次后置于柠檬酸的水溶液中进行磁力搅拌，形成分散均匀白色柠檬酸悬浊液，其中加入柠檬酸摩尔量为金属离子总量4-8倍；
(d)将上述白色柠檬酸悬浊液置于陶瓷介质高压反应釜密封，然后利用烘箱进行高温处理3-6小时，促使发生反应，促使柠檬酸与Ti进行反应形成络合物溶解，最后形成无色透明Ti的混合柠檬酸水溶液。
4、根据权利要求3所述的利用溶胶凝胶法精细合成ZnTiO3介质陶瓷纳米前驱体方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述步骤(a)和(d)中的烘箱高温处理的温度均为100-150℃。
5、根据权利要求1所述的利用溶胶凝胶法精细合成ZnTiO3介质陶瓷纳米前驱体方法，其特征在于：所述步骤3)ZnTiO3陶瓷纳米前驱体的合成及陶瓷制备包括以下步骤：
(a)将步骤(1)、(2)制备的Zn柠檬酸水溶液、Ti柠檬酸水溶液混合均匀，然后加入聚乙二醇进行酯化，聚乙二醇加入的摩尔量为柠檬酸用量总量的4-6倍；通过水浴60-90℃加热8-20小时，并不断搅拌，保证均匀，获得Zn-Ti前驱体溶胶；
(b)将步骤(3)(a)制备的Zn-Ti前驱体溶液置于烘箱内烘干，缩水形成干凝胶；
(c)将步骤(3)(b)的干凝胶置于马弗炉中于750℃煅烧1小时，即可获得颗粒均匀的纳米级ZnTiO3粉体。
6、根据权利要求5所述的利用溶胶凝胶法精细合成纳米ZnTiO3介质陶瓷前驱粉体方法，其特征在于：所述步骤3)中所述步骤(b)中的烘箱高温烘干的温度为60-90℃，步骤(c)中的煅烧温度为750℃。
本发明的有益效果是：本发明采用价格低廉的氧化锌或者硝酸锌，二氧化钛作为原料，替代昂贵的金属有机物醇盐，以无机酸进行溶解处理；溶胶凝胶工艺过程化学计量比控制精确，工艺简单，重复性好；基于溶胶凝胶原理，结合水热工艺的优势，实现超低温合成纳米尺度的ZnTiO3陶瓷粉体。该技术合成的微波陶瓷粉体颗粒细小、均匀，合成温度低，合成ZnTiO3介质陶瓷物相稳定单一，无杂相干扰，易于实施掺杂改性；合成ZnTiO3介质陶瓷粉体为纳米尺度，具有高比表面积、高比表面能，活性高，易烧结，能够满足LTCC应用需求。
附图说明
图1为本发明溶胶凝胶工艺制备ZnTiO3陶瓷纳米前驱体工艺流程图，
图2为本发明Zn-Ti凝胶750℃煅烧后XRD结果，
图3为本发明干凝胶750℃煅烧后TEM形貌图，
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
具体实施方式
实施例1
根据图1溶胶凝胶工艺制备ZnTiO3陶瓷纳米前驱粉体工艺流程图，具有以下步骤：
1)配制Zn离子的柠檬酸水溶液
(a)根据ZnTiO3微波陶瓷物相的化学计量比，调整ZnO(或者Zn(NO3)2.6H2O)/TiO2摩尔配比为1+x/1(0＜x＜0.05)；首先精密天平称取Zn(NO3)2.6H2O共8.9247克，溶于200ml离子水，磁力搅拌，形成无色透明溶液；
(b)称取柠檬酸34.58克，加入上述溶液中进行搅拌，促使柠檬酸与Zn离子形成络合物，制成无色透明Zn离子柠檬酸水溶液；
2)配制Ti的柠檬酸水溶液
(a)根据ZnTiO3微波陶瓷物相的化学计量比，分别称取二氧化钛0.8029克，置于陶瓷介质反应釜，加入50ml氢氟酸后密封，然后利用烘箱进行高温150℃水热处理1小时加速溶解，形成无色透明Ti的共溶HF酸溶液；
(b)上述Ti的HF酸溶液中，加入氨水200ml调整PH值为10，促使Ti以钛酸的形式完成沉淀；
(c)过滤上述沉淀，反复清洗数次后置于柠檬酸的水溶液中进行磁力搅拌，形成分散均匀白色柠檬酸悬浊液，其中加入柠檬酸摩尔量为46.11克；
(d)将上述白色柠檬酸悬浊液置于陶瓷介质高压反应釜密封，然后利用烘箱进行高温150℃处理3小时促使反应，促使柠檬酸与Ti进行反应形成络合物溶解，最后形成无色透明Ti的混合柠檬酸水溶液；
3)ZnO-TiO2体系微波介质陶瓷纳米前驱体的合成
(a)将步骤(1)、(2)制备的Zn柠檬酸水溶液、Ti柠檬酸水溶液混合均匀，然后加入聚乙二醇进行酯化，聚乙二醇加量为100g；通过水浴90℃加热10小时，并不断搅拌，保证均匀，获得Zn-Ti前驱体溶胶；
(b)将步骤(3)(a)制备的Zn-Ti前驱体溶液置于烘箱内烘干150℃，缩水形成干凝胶；
(c)将步骤(3)(b)的干凝胶置于马弗炉中于750℃煅烧1小时，即可获得颗粒均匀的纳米级ZnTiO3粉体；见图2为本发明Zn-Ti干凝胶750℃煅烧后XRD结果。
实施例2
根据图1溶胶凝胶工艺制备ZnTiO3陶瓷纳米前驱粉体工艺流程图，具有以下步骤：
1)配制Zn离子的柠檬酸水溶液
(a)根据ZnTiO3微波陶瓷物相的化学计量比，调整ZnO/TiO2摩尔配比为1+x/1(0＜x＜0.05)；首先精密天平称取Zn(NO3)2.6H2O共14.8745克，溶于100ml离子水，磁力搅拌，形成无色透明溶液；
(b)称取柠檬酸38.428克，加入上述溶液中进行搅拌，促使柠檬酸与Zn离子形成络合物，制成无色透明Zn离子柠檬酸水溶液；
2)配制Ti的柠檬酸水溶液
(a)根据ZnTiO3微波陶瓷物相的化学计量比，分别称取二氧化钛1.4935克，置于陶瓷介质反应釜，加入90ml氢氟酸后密封，然后利用烘箱进行高温100℃水热处理3小时加速溶解，形成无色透明Ti的共溶HF酸溶液；
(b)上述Ti的HF酸溶液中，加入氨水180ml调整PH值为8，促使Ti以钛酸的形式完成沉淀；
(c)过滤上述沉淀，反复清洗数次后置于柠檬酸的水溶液中进行磁力搅拌，形成分散均匀白色柠檬酸悬浊液，其中加入柠檬酸摩尔量为57.642克；
(d)将上述白色柠檬酸悬浊液置于陶瓷介质高压反应釜密封，然后利用烘箱进行高温100℃处理6小时促使发生反应，促使柠檬酸与Ti进行反应形成络合物溶解，最后形成无色透明Ti的柠檬酸水溶液；
3)ZnO-TiO2体系微波介质陶瓷纳米前驱体的合成
(a)将步骤(1)、(2)制备的Zn柠檬酸水溶液、Ti柠檬酸水溶液混合均匀，然后加入聚乙二醇进行酯化，聚乙二醇加量为60g；通过水浴60℃加热15小时，并不断搅拌，保证均匀，获得Zn-Ti前驱体溶胶；
(b)将步骤(3)(a)制备的Zn-Ti前驱体溶液置于烘箱内烘干100℃，缩水形成干凝胶；
(c)将步骤(3)(b)的干凝胶置于马弗炉中于750℃煅烧1小时，即可获得颗粒均匀的纳米级ZnTiO3粉体；图2为本发明Zn-Ti干凝胶750℃煅烧后XRD结果，图3为750℃煅烧温度下TEM形貌图。
实施例3
根据图1溶胶凝胶工艺制备ZnTiO3陶瓷纳米前驱粉体工艺流程图，具有以下步骤：
1)配制Zn离子的柠檬酸水溶液
(a)根据ZnTiO3微波陶瓷物相的化学计量比，调整ZnO/TiO2摩尔配比为1+x/1(0＜x＜0.05)；首先精密天平称取Zn(NO3)2.6H2O共29.747克，溶于100ml离子水，磁力搅拌，形成无色透明溶液；
(b)称取柠檬酸96.07克，加入上述溶液中进行搅拌，促使柠檬酸与Zn离子形成络合物，制成无色透明Zn离子柠檬酸水溶液；
2)配制Ti的柠檬酸水溶液
(a)根据ZnTiO3微波陶瓷物相的化学计量比，分别称取二氧化钛2.987克，置于陶瓷介质反应釜，加入80ml氢氟酸后密封，然后利用烘箱进行高温130℃水热处理2小时加速溶解，形成无色透明Ti的共溶HF酸溶液；
(b)上述Ti的HF酸溶液中，加入氨水190ml调整PH值为9，促使Ti以钛酸的形式完成沉淀；
(c)过滤上述沉淀，反复清洗数次后置于柠檬酸的水溶液中进行磁力搅拌，形成分散均匀白色柠檬酸悬浊液，其中加入柠檬酸摩尔量为115克；
(d)将上述白色柠檬酸悬浊液置于陶瓷介质高压反应釜密封，然后利用烘箱进行高温130℃处理4小时促使发生水热反应，促使柠檬酸与Ti进行反应形成络合物溶解，最后形成无色透明Ti的混合柠檬酸水溶液；
3)ZnO-TiO2体系微波介质陶瓷纳米前驱体的合成
(a)将步骤(1)、(2)制备的Zn柠檬酸水溶液、Ti柠檬酸水溶液混合均匀，然后加入聚乙二醇进行酯化，聚乙二醇加量为150g；通过水浴80℃加热12小时，并不断搅拌，保证均匀，获得Zn-Ti前驱体溶胶；
(b)将步骤(3)(a)制备的Zn-Ti前驱体溶液置于烘箱内烘干120℃，缩水形成干凝胶；
(c)将步骤(3)(b)的干凝胶置于马弗炉中于750℃煅烧1小时，即可获得颗粒均匀的纳米级ZnTiO3粉体；图2为本发明Zn-Ti干凝胶750℃煅烧后XRD结果，图3为750℃煅烧温度下TEM形貌图。
Claims (6)
1.利用水溶性溶胶凝胶工艺精细合成纳米ZnTiO3介质陶瓷前驱粉体方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)配制Zn离子的柠檬酸水溶液；
2)配制Ti的柠檬酸水溶液；
3)ZnO-TiO2体系微波介质陶瓷纳米前驱体的合成；
(a)将步骤(1)、(2)制备的Zn柠檬酸水溶液、Ti柠檬酸水溶液混合均匀，然后加入聚乙二醇进行酯化，聚乙二醇加入的摩尔量为柠檬酸的4-6倍；加热、搅拌均匀，获得Zn-Ti前驱体溶胶；
(b)将步骤(a)制备的Zn-Ti前驱体溶液置于烘箱内烘干，缩水形成干凝胶；
(c)将步骤(b)的干凝胶置于高温炉中750℃煅烧处理，即可获得颗粒均匀的纳米级ZnTiO3粉体。
2.根据权利要求1所述的利用溶胶凝胶法精细合成纳米ZnTiO3介质陶瓷前驱粉体方法，其特征在于：所述步骤1)配制Zn离子的柠檬酸水溶液包括以下步骤：
(a)根据ZnTiO3微波陶瓷物相的化学计量比，调整ZnO/TiO2摩尔配比为1+x/1，其中x为：0＜x＜0.05；首先称取硝酸锌，溶于适量去离子水，或者称量对应化学计量比氧化锌作为原料，加入硝酸进行溶解，形成无色透明溶液；
(b)称取柠檬酸，柠檬酸的摩尔比为硝酸锌或者氧化锌4-6倍，加入上述溶液中，促使柠檬酸与Zn离子形成络合物，制成无色透明Zn离子柠檬酸水溶液。
3.根据权利要求1所述的利用溶胶凝胶法精细合成纳米ZnTiO3介质陶瓷前驱粉体方法，其特征在于：所述步骤2)配制Ti的柠檬酸水溶液包括以下步骤：
(a)根据ZnTiO3陶瓷物相的化学计量比，称取二氧化钛，置于陶瓷介质反应釜，加入氢氟酸后密封，然后利用烘箱进行高温处理1-3小时，加速溶解，形成无色透明Ti的HF酸溶液；
(b)上述Ti的HF酸溶液中，加入氨水调整PH值为8-10，促使Ti以钛酸的形式完成沉淀；
(c)过滤上述沉淀，反复清洗数次后置于柠檬酸的水溶液中进行磁力搅拌，形成分散均匀白色柠檬酸悬浊液，其中加入柠檬酸摩尔量为金属离子总量4-8倍；
(d)将上述白色柠檬酸悬浊液置于陶瓷介质高压反应釜密封，然后利用烘箱进行高温处理3-6小时，促使发生反应，促使柠檬酸与Ti进行反应形成络合物溶解，最后形成无色透明Ti的柠檬酸水溶液。
4.根据权利要求3所述的利用溶胶凝胶法精细合成纳米ZnTiO3介质陶瓷前驱粉体方法，其特征在于：所述步骤2)中所述步骤(a)和(d)中的烘箱高温处理的温度均为100-150℃。
5.根据权利要求1所述的利用溶胶凝胶法精细合成纳米ZnTiO3介质陶瓷前驱粉体方法，其特征在于：所述步骤3)ZnO-TiO2体系微波介质陶瓷纳米前驱体的合成及陶瓷制备包括以下步骤：
(a)将步骤1)、2)制备的Zn柠檬酸水溶液、Ti柠檬酸水溶液混合均匀，然后加入聚乙二醇进行酯化，聚乙二醇加入的摩尔量为柠檬酸用量总量的4-6倍；通过水浴60-90℃加热8-20小时，并不断搅拌，保证均匀，获得Zn-Ti前驱体溶胶；
(b)将步骤3)(a)制备的Zn-Ti前驱体溶液置于烘箱内烘干，缩水形成干凝胶；
(c)将步骤3)(b)的干凝胶置于马弗炉中于750℃煅烧1小时，即可获得颗粒均匀的纳米级ZnTiO3粉体。
6.根据权利要求5所述的利用溶胶凝胶法精细合成纳米ZnTiO3介质陶瓷前驱粉体方法，其特征在于：所述步骤3)中所述步骤(b)中的烘箱高温烘干的温度为60-90℃，步骤(c)中的煅烧温度为750℃。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150513 |