CN103708838A - 一种低温烧结制备具有单斜结构ZnZrNb2O8微波介质陶瓷新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电子陶瓷制备与应用技术领域，尤其涉及一种利用溶胶凝胶法精细合成三元单斜结构ZnZrNb2O8微波介质陶瓷方法。本发明技术方案为：利用溶胶凝胶法精细合成三元单斜结构ZnZrNb2O8微波介质陶瓷方法，包括以下步骤：1)配制Zn与Zr离子的柠檬酸水溶液；2)配制Nb离子的柠檬酸水溶液；3)三元ZnZrNb2O8纳米前驱体的合成及介质陶瓷制备。具有合成温度低、陶瓷颗粒均匀、分散性好、物相纯、粉体具有纳米粒度（约30nm)并具有高比表面能，呈现出较高活性等显著优势，较传统固相法能显著降低烧结温度100-200℃，实现低温烧结，并保持其良好微波介电性能，有望满足LTCC应用需求。
Description
技术领域
本发明属于电子陶瓷制备与应用技术领域，尤其涉及一种利用湿化学工艺精细合成三元具有单斜结构ZnZrNb2O8微波介质陶瓷方法。
背景技术
LTCC低温共烧陶瓷技术是于1982年由休斯公司开发的新型材料技术，它采用厚膜材料，根据预先设计的结构，将电极材料、基板、电子器件等一次性烧成，是一种可以实现高集成度、高性能电路封装的技术，其主要应用领域有：高频无线通讯领域(如移动电话，全球卫星定位系统以及蓝牙技术等)、航空航天工业与军事领域(如通讯卫星，探测和跟踪雷达系统等)、微机电系统与传感技术、汽车电子等。
LTCC技术是一种多层布线的低温共烧技术，选用的微波介质陶瓷材料应具备烧结温度小于1000℃。ZnZrNb2O8陶瓷由于其特定的单斜晶体结构，晶胞参数a=4.807，b=5.688Å，c=5.079Å，呈现出良好烧结特性与较好的微波性能。国内外目前关于该体系研究，例如华中科技大学、台湾成功大学及天津大学等单位，均以传统固相法工艺为主，烧结ZnZrNb2O8陶瓷温度范围保持在1000-1100℃，微波介电性能为ε r~30,
Q·ƒ~61,000GHz；同时，固相工艺过程中难免对体系引入杂质从而影响材料电学性能。为了实现LTCC应用需求，广大研究人员尝试通过在该体系中实施材料复合思路制备固溶体或者添加第二相玻璃作为助熔剂，降低烧结温度，工艺复杂难以控制，且往往以牺牲其微波介电性能为代价。目前关于该三元体系ZnZrNb2O8陶瓷微波介质陶瓷采用湿化学工艺进行精细合成国内外一直尚未见有报道。
发明内容
本发明的目的是基于未来LTCC(Low Temperature Co-fired Ceramic )低温共烧陶瓷技术应用需求，克服传统固相合成粉体温度偏高、合成粉体粒度较大，不利于后续陶瓷烧结的缺点；提供了一种利用溶胶凝胶法精细合成三元ZnZrNb2O8微波介质陶瓷方法，采用溶胶凝胶法精细合成单斜结构ZnZrNb2O8陶瓷粉体，具有合成温度低、陶瓷颗粒均匀（约30nm)、分散性好、物相纯、粉体具有纳米粒度并具有高比表面能，呈现出较高活性等显著优势，能够实现低温烧结，并保持其良好微波介电性能，满足LTCC应用需求。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
利用溶胶凝胶法精细合成三元ZnZrNb2O8微波介质陶瓷方法，包括以下步骤：
1、利用水溶性溶胶凝胶工艺精细合成三元ZnZrNb2O8微波介质陶瓷方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)配制Zn与Zr离子的混合柠檬酸水溶液 ；
2)配制Nb离子的柠檬酸水溶液 ；
3)三元ZnZrNb2O8纳米前驱体的合成及介质陶瓷制备；
(a)将步骤1)、2)制备的Zr与Zn柠檬酸水溶液、Nb离子柠檬酸水溶液混合均匀，然后加入聚乙二醇进行酯化，聚乙二醇加入的摩尔量为柠檬酸的5-8倍；加热、搅拌均匀，获得Zn-Zr-Nb前驱体溶胶；
(b)将步骤 (a)制备的Zn-Zr-Nb前驱体溶液置于烘箱内烘干，缩水形成干凝胶；
(c)将步骤 (b)的干凝胶置于电阻炉中600-900℃煅烧处理，即可获得颗粒均匀的纳米级ZnZrNb2O8粉体；
(d)将上述ZnZrNb2O8粉体进行炒蜡、过筛、造粒、成型；实现其低温烧结并测试其微波性能。
2、根据权利要求1所述的利用溶胶凝胶法精细合成三元ZnZrNb2O8微波介质陶瓷方法，其特征在于： 所述步骤1)配制Zn与Zr离子的混合柠檬酸水溶液包括以下步骤：
(a)根据ZnZrNb2O8微波陶瓷物相的化学计量比，调整ZnO/ZrO2/Nb2O5摩尔配比为1+x/1/1，其中x为：0<x<0.05；首先称取硝酸锌，溶于适量去离子水，或者称量对应化学计量比氧化锌作为原料，加入硝酸进行溶解，形成透明溶液；称取硝酸锆，溶于适量去离子水，形成透明溶液；
(b) 将上述Zn与Zr离子水溶液进行混合搅拌均匀；然后称取柠檬酸，柠檬酸的摩尔比为硝酸锌或者氧化锌和硝酸锆二者之和3-5倍，加入上述溶液中，促使柠檬酸与Zn与Zr离子形成络合物，制成透明Zn与Zr离子柠檬酸水溶液。
3、根据权利要求1所述的利用溶胶凝胶法精细合成三元ZnZrNb2O8微波介质陶瓷方法，其特征在于： 所述步骤2)配制Nb离子的柠檬酸水溶液包括以下步骤：
(a)根据ZnZrNb2O8陶瓷物相的化学计量比，称取五氧化二铌，置于陶瓷介质反应釜，加入氢氟酸后密封，然后利用烘箱进行高温处理1-3小时，形成透明Nb离子的共溶HF酸溶液；
(b)上述Nb离子的HF酸溶液中，加入氨水调整PH值为8-10，促使Nb离子以铌酸的形式完成沉淀；
(c)过滤上述沉淀，反复清洗数次后置于柠檬酸的水溶液中进行磁力搅拌，形成分散均匀白色柠檬酸悬浊液，其中加入柠檬酸摩尔量为金属离子总量5-8倍；
(d)将上述白色柠檬酸悬浊液置于陶瓷介质高压反应釜密封，然后利用烘箱进行高温处理4-8小时，促使柠檬酸与Nb离子进行反应形成络合物溶解，最后形成透明Nb离子的柠檬酸水溶液。
4、根据权利要求3所述的利用溶胶凝胶法精细合成三元ZnZrNb2O8微波介质陶瓷方法，其特征在于：所述步骤(a) 和(d)中的烘箱高温处理的温度均为100-150℃。
5、根据权利要求1所述的利用溶胶凝胶法精细合成三元ZnZrNb2O8微波介质陶瓷方法，其特征在于： 所述步骤3) 三元ZnZrNb2O8纳米前驱体的合成及介质陶瓷制备包括以下步骤：
(a)将步骤1)、2)制备的Zn与Zr柠檬酸水溶液、Nb离子柠檬酸水溶液混合均匀，然后加入聚乙二醇进行酯化，聚乙二醇加入的摩尔量为柠檬酸用量总量的2-4倍；通过水浴60-90℃加热8-20小时，并不断搅拌，保证均匀，获得Zn-Zr-Nb前驱体溶胶；
(b)将步骤3)(a)制备的Zn-Zr-Nb前驱体溶液置于烘箱内60-90℃烘干，缩水形成干凝胶；
(c)将步骤3)(b)的干凝胶置于马弗炉中于600-900℃煅烧1小时，即可获得颗粒均匀的纳米级ZnZrNb2O8粉体；
(d) 将上述ZnZrNb2O8粉体进行炒蜡、过筛、造粒、成型，其中炒蜡环节中石蜡加入量重量百分比为10-15%，过筛为60-80目标准筛，成型压力为4-10MPa；采用中温马弗炉以升温速度3-10度/min，于980℃保温2-6小时可实现其烧结成瓷。
6、根据权利要求5所述的利用溶胶凝胶法精细合成三元ZnZrNb2O8微波介质陶瓷方法，其特征在于：所述步骤(c)中的干凝胶煅烧温度为600-900℃，步骤(d)中烧结温度为980℃保温2-6小时。
本发明的有益效果是：本发明采用价格低廉的氧化锌或者硝酸锌，氧化铌，硝酸锆作为原料，替代昂贵的金属有机物醇盐，以无机酸进行溶解处理，基于溶胶凝胶原理，结合水热工艺的优势，实现超低温合成纳米尺度的三元ZnZrNb2O8陶瓷粉体。溶胶凝胶工艺过程化学计量比控制精确，工艺简单，重复性好；合成三元ZnZrNb2O8介质陶瓷物相稳定单一，无杂相干扰；合成三元ZnZrNb2O8介质陶瓷前驱粉体为纳米尺度，具有高比表面积、高比表面能，活性高，合成的微波陶瓷粉体颗粒细小、均匀，合成温度低，ZnZrNb2O8介质陶瓷易烧结，可以实现在1000℃内烧结，同时具有良好的微波介电性能，能够满足LTCC领域微波介质陶瓷应用需求。
附图说明
图1为本发明溶胶凝胶工艺制备ZnZrNb2O8陶瓷工艺流程图，
图2为本发明Zn-Zr-Nb的600-900℃煅烧后XRD结果，
图3为本发明干凝胶600℃煅烧后TEM形貌图，
图4为本发明ZnZrNb2O8陶瓷于980℃烧结保温2h的SEM显微结构图，
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
具体实施方式
实施例
1
根据图1溶胶凝胶工艺制备ZnZrNb2O8陶瓷工艺流程图，具有以下步骤：
1)配制Zr与Zn离子的柠檬酸水溶液
(a) 根据ZnZrNb2O8微波陶瓷物相的化学计量比，调整ZnO（或者Zn(NO3)2.6H2O)/ Zr(NO3)4·5H2O/Nb2O5摩尔配比为1+x/1/1(0<x<0.05)，此处x=0.01；首先精密天平称取0.0303mol的Zn(NO3)2.6H2O为9.0139克，称取0.03mol的 Zr(NO3)4·5H2O共12.8772克，共同溶于200ml离子水，磁力搅拌，形成透明溶液；
(b) 称取柠檬酸34.5852克，加入上述溶液中进行搅拌，促使柠檬酸与Zr、Zn离子形成络合物，制成透明Zn与Zr离子柠檬酸水溶液；
2)配制Nb离子的柠檬酸水溶液
(a)根据ZnZrNb2O8微波陶瓷物相的化学计量比，称取氧化铌7.974克，置于陶瓷介质反应釜，加入100ml氢氟酸后密封，然后利用烘箱进行高温150℃水热处理1小时加速溶解，形成透明Nb离子的HF酸溶液；
(b)上述Nb离子的HF酸溶液中，加入氨水250ml调整PH值为10，促使Nb离子以铌酸的形式完成沉淀；
(c)过滤上述沉淀，反复清洗数次后置于柠檬酸的水溶液中进行磁力搅拌，形成分散均匀白色柠檬酸悬浊液，其中加入柠檬酸摩尔量为28.821克；
(d)将上述白色柠檬酸悬浊液置于陶瓷介质高压反应釜密封，然后利用烘箱进行高温150℃处理4小时促使反应，促使柠檬酸与Nb离子进行反应形成络合物溶解，最后形成透明Nb离子的柠檬酸水溶液；
3)三元ZnZrNb2O8纳米前驱体的合成及介质陶瓷制备
(a)将步骤1)、2)制备的Zr与Zn柠檬酸水溶液、Nb离子柠檬酸水溶液混合均匀，然后加入聚乙二醇进行酯化，聚乙二醇加量为100g；通过水浴90℃加热10小时，并不断搅拌，保证均匀，获得Zn-Zr-Nb前驱体溶胶；
(b)将步骤3)(a)制备的Zn-Zr-Nb前驱体溶液置于烘箱内烘干90℃，缩水形成干凝胶；
(c)将步骤3)(b)的干凝胶置于马弗炉中于600℃煅烧1小时，即可获得颗粒均匀的纳米级ZnZrNb2O8粉体；见图2为本发明Zn-Zr-Nb干凝胶600℃煅烧后XRD结果，图3为该煅烧温度下TEM形貌图。
(d) 将上述ZnZrNb2O8前驱粉体进行炒蜡、过筛、造粒、成型，其中炒蜡环节中石蜡加入量重量百分比为15%，过筛80目进行造粒，成型压力为10MPa；采用中温马弗炉以升温速度10度/min，于980℃保温2小时可实现其烧结成瓷；经测试其微波性能为ε r=30.5，Qf=61,500GHz；附图4为本发明980℃烧结保温2小时后SEM形貌图。
实施例
2
根据图1溶胶凝胶工艺制备ZnZrNb2O8陶瓷工艺流程图，具有以下步骤：
1)配制Zr与Zn离子的柠檬酸水溶液
(a) 根据ZnZrNb2O8微波陶瓷物相的化学计量比，调整ZnO（或者Zn(NO3)2.6H2O)/ Zr(NO3)4·5H2O/Nb2O5摩尔配比为1+x/1/1(0<x<0.05)，此处x=0.05；首先精密天平称取0.0315mol的Zn(NO3)2.6H2O为9.37克，称取0.03mol的 Zr(NO3)4·5H2O共12.8772克，共同溶于200ml离子水，磁力搅拌，形成透明溶液；
(b) 称取柠檬酸57.642克，加入上述溶液中进行搅拌，促使柠檬酸与Zr、Zn离子形成络合物，制成透明Zn与Zr离子柠檬酸水溶液；
2)配制Nb离子的柠檬酸水溶液
(a)根据ZnZrNb2O8微波陶瓷物相的化学计量比，称取氧化铌7.974克，置于陶瓷介质反应釜，加入100ml氢氟酸后密封，然后利用烘箱进行高温100℃水热处理3小时加速溶解，形成透明Nb离子的HF酸溶液；
(b)上述Nb离子的HF酸溶液中，加入氨水200ml调整PH值为8，促使Nb离子以铌酸的形式完成沉淀；
(c)过滤上述沉淀，反复清洗数次后置于柠檬酸的水溶液中进行磁力搅拌，形成分散均匀白色柠檬酸悬浊液，其中加入柠檬酸摩尔量为46.21克；
(d)将上述白色柠檬酸悬浊液置于陶瓷介质高压反应釜密封，然后利用烘箱进行高温100℃处理8小时促使反应，促使柠檬酸与Nb离子进行反应形成络合物溶解，最后形成透明Nb离子的柠檬酸水溶液；
3)三元ZnZrNb2O8纳米前驱体的合成及介质陶瓷制备
(a)将步骤1)、2)制备的Zr与Zn柠檬酸水溶液、Nb离子柠檬酸水溶液混合均匀，然后加入聚乙二醇进行酯化，聚乙二醇加量为200g；通过水浴60℃加热20小时，并不断搅拌，保证均匀，获得Zn-Zr-Nb前驱体溶胶；
(b)将步骤3)(a)制备的Zn-Zr-Nb前驱体溶液置于烘箱内烘干60℃，缩水形成干凝胶；
(c)将步骤3)(b)的干凝胶置于马弗炉中于900℃煅烧1小时，即可获得颗粒均匀的纳米级ZnZrNb2O8粉体；图2为本发明Zn-Zr-Nb干凝胶900℃煅烧后XRD结果；
(d) 将上述ZnZrNb2O8前驱粉体进行炒蜡、过筛、造粒、成型，其中炒蜡环节中石蜡加入量重量百分比为13%，过筛60目进行造粒，成型压力为5MPa；采用中温马弗炉以升温速度5度/min，于980℃保温4小时可实现其烧结成瓷；经测试其微波性能为ε r=31，Qf=59,800GHz。
实施例
3
根据图1溶胶凝胶工艺制备ZnZrNb2O8陶瓷工艺流程图，具有以下步骤：
1)配制Zr与Zn离子的柠檬酸水溶液
(a) 根据ZnZrNb2O8微波陶瓷物相的化学计量比，调整ZnO（或者Zn(NO3)2.6H2O)/ Zr(NO3)4·5H2O/Nb2O5摩尔配比为1+x/1/1(0<x<0.05)，此处x=0.03；首先精密天平称取Zn(NO3)2.6H2O为9.1924克，称取0.03mol的 Zr(NO3)4·5H2O共12.8772克，共同溶于200ml离子水，磁力搅拌，形成透明溶液；
(b) 称取柠檬酸46.1136克，加入上述溶液中进行搅拌，促使柠檬酸与Zr、Zn离子形成络合物，制成透明Zn与Zr离子柠檬酸水溶液；
2)配制Nb离子的柠檬酸水溶液
(a)根据ZnZrNb2O8微波陶瓷物相的化学计量比，称取氧化铌7.974克，置于陶瓷介质反应釜，加入100ml氢氟酸后密封，然后利用烘箱进行高温130℃水热处理2小时加速溶解，形成透明Nb离子的HF酸溶液；
(b)上述Nb离子的HF酸溶液中，加入氨水230ml调整PH值为9，促使Nb离子以铌酸的形式完成沉淀；
(c)过滤上述沉淀，反复清洗数次后置于柠檬酸的水溶液中进行磁力搅拌，形成分散均匀白色柠檬酸悬浊液，其中加入柠檬酸摩尔量为40.3494克；
(d)将上述白色柠檬酸悬浊液置于陶瓷介质高压反应釜密封，然后利用烘箱进行高温130℃处理6小时促使反应，促使柠檬酸与Nb离子进行反应形成络合物溶解，最后形成透明Nb离子的柠檬酸水溶液；
3)三元ZnZrNb2O8纳米前驱体的合成及介质陶瓷制备
(a)将步骤1)、2)制备的Zr与Zn柠檬酸水溶液、Nb离子柠檬酸水溶液混合均匀，然后加入聚乙二醇进行酯化，聚乙二醇加量为150g；通过水浴80℃加热12小时，并不断搅拌，保证均匀，获得Zn-Zr-Nb前驱体溶胶；
(b)将步骤3)(a)制备的Zn-Zr-Nb前驱体溶液置于烘箱内烘干80℃，缩水形成干凝胶；
(c)将步骤3)(b)的干凝胶置于马弗炉中于700℃煅烧1小时，即可获得颗粒均匀的纳米级ZnZrNb2O8粉体；见图2为本发明Zn-Zr-Nb干凝胶700℃煅烧后XRD结果。
(d) 将上述ZnZrNb2O8前驱粉体进行炒蜡、过筛、造粒、成型，其中炒蜡环节中石蜡加入量重量百分比为10%，过筛80目进行造粒，成型压力为6MPa；采用中温马弗炉以升温速度3度/min，于980℃保温5小时可实现其烧结成瓷；经测试其微波性能为ε r=30.2，Qf=60,620GHz。
实施例
4
根据图1溶胶凝胶工艺制备ZnZrNb2O8陶瓷工艺流程图，具有以下步骤：
1)配制Zr与Zn离子的柠檬酸水溶液
(a) 根据ZnZrNb2O8微波陶瓷物相的化学计量比，调整ZnO（或者Zn(NO3)2.6H2O)/ Zr(NO3)4·5H2O/Nb2O5摩尔配比为1+x/1/1(0<x<0.05)，此处x=0.01；首先精密天平称取0.0303mol的Zn(NO3)2.6H2O为18.078克，称取0.06mol的 Zr(NO3)4·5H2O共25.7544克，共同溶于220ml离子水，磁力搅拌，形成透明溶液；
(b) 称取柠檬酸69.1704克，加入上述溶液中进行搅拌，促使柠檬酸与Zr、Zn离子形成络合物，制成透明Zn与Zr离子柠檬酸水溶液；
2)配制Nb离子的柠檬酸水溶液
(a)根据ZnZrNb2O8微波陶瓷物相的化学计量比，称取氧化铌15.948克，置于陶瓷介质反应釜，加入150ml氢氟酸后密封，然后利用烘箱进行高温140℃水热处理2小时加速溶解，形成透明Nb离子的HF酸溶液；
(b)上述Nb离子的HF酸溶液中，加入氨水300ml调整PH值为9，促使Nb离子以铌酸的形式完成沉淀；
(c)过滤上述沉淀，反复清洗数次后置于柠檬酸的水溶液中进行磁力搅拌，形成分散均匀白色柠檬酸悬浊液，其中加入柠檬酸摩尔量为57.642克；
(d)将上述白色柠檬酸悬浊液置于陶瓷介质高压反应釜密封，然后利用烘箱进行高温130℃处理6小时促使反应，促使柠檬酸与Nb离子进行反应形成络合物溶解，最后形成透明Nb离子的柠檬酸水溶液；
3)三元ZnZrNb2O8纳米前驱体的合成及介质陶瓷制备
(a)将步骤1)、2)制备的Zr与Zn柠檬酸水溶液、Nb离子柠檬酸水溶液混合均匀，然后加入聚乙二醇进行酯化，聚乙二醇加量为250g；通过水浴90℃加热10小时，并不断搅拌，保证均匀，获得Zn-Zr-Nb前驱体溶胶；
(b)将步骤3)(a)制备的Zn-Zr-Nb前驱体溶液置于烘箱内烘干85℃，缩水形成干凝胶；
(c)将步骤3)(b)的干凝胶置于马弗炉中于800℃煅烧1小时，即可获得颗粒均匀的纳米级ZnZrNb2O8粉体；见图2为本发明Zn-Zr-Nb干凝胶800℃煅烧后XRD结果；
(d) 将上述ZnZrNb2O8前驱粉体进行炒蜡、过筛、造粒、成型，其中炒蜡环节中石蜡加入量重量百分比为15%，过筛80目进行造粒，成型压力为8MPa；采用中温马弗炉以升温速度10度/min，于980℃保温6小时可实现其烧结成瓷；经测试其微波性能为ε r=30.7，Qf=62,650GHz。
Claims (6)
1.利用水溶性溶胶凝胶工艺精细合成三元ZnZrNb2O8微波介质陶瓷方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)配制Zn与Zr离子的混合柠檬酸水溶液 ；
2)配制Nb离子的柠檬酸水溶液
；
3)三元ZnZrNb2O8纳米前驱体的合成及介质陶瓷制备；
(a)将步骤1)、2)制备的Zr与Zn柠檬酸水溶液、Nb离子柠檬酸水溶液混合均匀，然后加入聚乙二醇进行酯化，聚乙二醇加入的摩尔量为柠檬酸的5-8倍；加热、搅拌均匀，获得Zn-Zr-Nb前驱体溶胶；
(b)将步骤 (a)制备的Zn-Zr-Nb前驱体溶液置于烘箱内烘干，缩水形成干凝胶；
(c)将步骤 (b)的干凝胶置于电阻炉中600-900℃煅烧处理，即可获得颗粒均匀的纳米级ZnZrNb2O8粉体；
(d)将上述ZnZrNb2O8粉体进行炒蜡、过筛、造粒、成型；实现其低温烧结并测试其微波性能。
2.根据权利要求1所述的利用溶胶凝胶法精细合成三元ZnZrNb2O8微波介质陶瓷方法，其特征在于： 所述步骤1)配制Zn与Zr离子的混合柠檬酸水溶液包括以下步骤：
(a)根据ZnZrNb2O8微波陶瓷物相的化学计量比，调整ZnO/ZrO2/Nb2O5摩尔配比为1+x/1/1，其中x为：0<x<0.05；首先称取硝酸锌，溶于适量去离子水，或者称量对应化学计量比氧化锌作为原料，加入硝酸进行溶解，形成透明溶液；称取硝酸锆，溶于适量去离子水，形成透明溶液；
(b) 将上述Zn与Zr离子水溶液进行混合搅拌均匀；然后称取柠檬酸，柠檬酸的摩尔比为硝酸锌或者氧化锌和硝酸锆二者之和3-5倍，加入上述溶液中，促使柠檬酸与Zn与Zr离子形成络合物，制成透明Zn与Zr离子柠檬酸水溶液。
3.根据权利要求1所述的利用溶胶凝胶法精细合成三元ZnZrNb2O8微波介质陶瓷方法，其特征在于： 所述步骤2)配制Nb离子的柠檬酸水溶液包括以下步骤：
(a)根据ZnZrNb2O8陶瓷物相的化学计量比，称取五氧化二铌，置于陶瓷介质反应釜，加入氢氟酸后密封，然后利用烘箱进行高温处理1-3小时，形成透明Nb离子的共溶HF酸溶液；
(b)上述Nb离子的HF酸溶液中，加入氨水调整PH值为8-10，促使Nb离子以铌酸的形式完成沉淀；
(c)过滤上述沉淀，反复清洗数次后置于柠檬酸的水溶液中进行磁力搅拌，形成分散均匀白色柠檬酸悬浊液，其中加入柠檬酸摩尔量为金属离子总量5-8倍；
(d)将上述白色柠檬酸悬浊液置于陶瓷介质高压反应釜密封，然后利用烘箱进行高温处理4-8小时，促使柠檬酸与Nb离子进行反应形成络合物溶解，最后形成透明Nb离子的柠檬酸水溶液。
4.根据权利要求3所述的利用溶胶凝胶法精细合成三元ZnZrNb2O8微波介质陶瓷方法，其特征在于：所述步骤(a) 和(d)中的烘箱高温处理的温度均为100-150℃。
5.根据权利要求1所述的利用溶胶凝胶法精细合成三元ZnZrNb2O8微波介质陶瓷方法，其特征在于： 所述步骤3) 三元ZnZrNb2O8纳米前驱体的合成及介质陶瓷制备包括以下步骤：
(a)将步骤1)、2)制备的Zn与Zr柠檬酸水溶液、Nb离子柠檬酸水溶液混合均匀，然后加入聚乙二醇进行酯化，聚乙二醇加入的摩尔量为柠檬酸用量总量的2-4倍；通过水浴60-90℃加热8-20小时，并不断搅拌，保证均匀，获得Zn-Zr-Nb前驱体溶胶；
(b)将步骤3)(a)制备的Zn-Zr-Nb前驱体溶液置于烘箱内60-90℃烘干，缩水形成干凝胶；
(c)将步骤3)(b)的干凝胶置于马弗炉中于600-900℃煅烧1小时，即可获得颗粒均匀的纳米级ZnZrNb2O8粉体；
(d) 将上述ZnZrNb2O8粉体进行炒蜡、过筛、造粒、成型，其中炒蜡环节中石蜡加入量重量百分比为10-15%，过筛为60-80目标准筛，成型压力为4-10MPa；采用中温马弗炉以升温速度3-10度/min，于980℃保温2-6小时可实现其烧结成瓷。
6.根据权利要求5所述的利用溶胶凝胶法精细合成三元ZnZrNb2O8微波介质陶瓷方法，其特征在于：所述步骤(c)中的干凝胶煅烧温度为600-900℃，步骤(d)中烧结温度为980℃保温2-6小时。
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