CN112125668A - 一种中介低损耗ltcc微波介电陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种中介低损耗LTCC微波介电陶瓷材料及其制备方法，其中，LTCC微波介电陶瓷材料包含两相混合的陶瓷材料，其中主晶相为单斜黑钨矿结构的ZnZr(1‑x)TixNb2O8，x＝0.1～0.2，辅助相为单斜晶系结构的Li2TiO3，其中ZnZr(1‑x)TixNb2O8预烧料和Li2TiO3预烧料按63～67wt％：37～33wt％的重量百分比混合，另外再掺入占两相混合的所述陶瓷材料的1.5～2.5wt％LMBBA玻璃作为助溶剂进行烧结而成，烧结温度为900℃；所述LMBBA玻璃的成份为Li2CO3‑MgO‑Bi2O3‑B2O3‑Al2O3。本发明LTCC微波介电陶瓷材料不仅具有较高的介电常数及很低的微波介电损耗，同时温度系数也接近于零，在LTCC射频微波器件中具有很高的应用价值。

Description

一种中介低损耗LTCC微波介电陶瓷材料及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及电子功能陶瓷材料及其制造领域，特别涉及一种中介低损耗LTCC微波介电陶瓷材料及其制备方法。
【背景技术】
近年来，国际上无论是通用电子整机、通信设备还是民用消费类的电子产品都迅速向小型化、轻量化、集成化、多功能化和高可靠性方向发展。基于有源器件集成的微电子技术已经发展得较为完善，并一度成为电子器件小型化的主要技术。但随着电子整机系统质量和体积进一步小型轻量化的发展需求，单一有源器件的集成已经远远无法满足生产应用的需要，无源器件的小型化和集成化成为必然。LTCC(低温共烧陶瓷)技术作为一种先进的三维立体组装集成技术，为无源器件以及无源/有源器件混合集成的发展创造了很好的条件，并迅速在叠层片式无源集成器件中获得了广泛的应用。为了实现先进的LTCC集成技术，必须要解决三大技术难题：其一是要能研发出高性能的LTCC材料；其二是要具备LTCC器件/组件的设计研发能力；其三要拥有高精度的LTCC工艺生产设备。目前，国内企业在LTCC技术领域最为薄弱的环节LTCC新材料的开发，因为目前商用化的高性能LTCC材料主要都被国外厂商如杜邦、Ferro等大公司垄断，国内在此领域始终未能取得关键性突破，导致我国研发的LTCC集成器件和组件成本很高，不利于相应产品的应用和推广，另一方面由于在核心关键技术上受制于人，严重阻碍了我国LTCC产业的发展。因此，开发拥有自主知识产权的高性能LTCC材料迫在眉睫。
LTCC微波介电陶瓷材料是LTCC材料中应用最为广泛的一个分支。其按介电常数的高低一般可分为低介LTCC材料(介电常数小于20)，中介LTCC材料(介电常数20～50)以及高介LTCC材料(介电常数大于50)三大类。在以往的研究报道以及商业化的产品中，大多都是低介的LTCC材料，因其更有利于的缩短信号传输的延时且一般介电损耗也更小，特别在LTCC微波介质基板中应用更为广泛。但是，近年来随着5G无线通信技术的发展，对电子元器件小型化和集成化要求的不断提高，以LTCC滤波器、巴伦为代表的LTCC射频微波器件尺寸也越做越小，采用具有更高介电常数的中介甚至高介LTCC材料来设计加工这些射频微波器件更具优势。对于这类LTCC材料，除了要求其具有较高的介电常数(介电常数高于20)外，同样也希望介电损耗越低越好，谐振频率温度系数尽量趋近于零。并且与LTCC工艺具有良好的兼容性。
近年来ZnZrNb2O8陶瓷由于其较低的介电损耗和适中的介电常数而受到了科研人员的广泛关注。2012年，天津大学李玲霞首先采用标准电子陶瓷制备工艺(传统固相法)制备了ZnZrNb2O8微波介质陶瓷，其在1150℃的烧结温度下具有介电常数28.99，Qf＝76,400GHz，τf＝-48.61ppm/℃的微波介电性能。在此之后，印度学者S.D.Ramarao等人在采用相同工艺制备AZrNb2O8(A＝Mn，Zn，Mg，Co)陶瓷时也发现ZnZrNb2O8具有相似的微波介电性能，并认为相对小的键长和较高的原子堆积密度是导致ZnZrNb2O8具有较高品质因数的主要原因。此外，景德镇陶瓷大学的洪倩等人研究了CuO掺杂对ZnZrNb2O8微波介质陶瓷性能的影响，在1200℃烧结并获得最佳微波介电性能:介电常数εr＝30.1,品质因数Q×f＝53037GHz,频率温度系数τf＝–57.21×10–6/℃。
总体而言，具有中介特征的单斜黑钨矿结构的ZnZrNb2O8陶瓷虽然具有较低的介电损耗，但其烧结温度太高，一般都在1150℃以上，其次是谐振频率温度系数较差，都在-50ppm/℃左右。
【发明内容】
鉴于此，本发明要解决的技术问题，在于提供一种中介低损耗LTCC微波介电陶瓷材料及其制备方法，其不仅具有较高的介电常数及很低的微波介电损耗，同时温度系数也接近于零，在LTCC射频微波器件中具有很高的应用价值。
第一方面，本发明提供了一种中介低损耗LTCC微波介电陶瓷材料，其特征在于：包含两相混合的陶瓷材料，其中主晶相为单斜黑钨矿结构的ZnZr(1-x)TixNb2O8，x＝0.1～0.2，辅助相为单斜晶系结构的Li2TiO3，其中ZnZr(1-x)TixNb2O8预烧料和Li2TiO3预烧料按63～67wt％：37～33wt％的重量百分比混合，另外再掺入占两相混合的所述陶瓷材料的1.5～2.5wt％LMBBA玻璃作为助溶剂进行烧结而成，烧结温度为900℃；所述LMBBA玻璃的成份为Li2CO3-MgO-Bi2O3-B2O3-Al2O3。
第二方面，本发明提供了一种中介低损耗LTCC微波介电陶瓷材料的制备方法，包括下述步骤：
S1、制备ZnZr(1-x)TixNb2O8预烧料和Li2TiO3预烧料，x＝0.1～0.2，即：
按照摩尔比ZnO：ZrO2：TiO2：Nb2O5＝1:0.8:0.2:1称料配置，所称的粉料分别进行一次球磨，混料均匀、烘干、过筛后放入坩埚中压实，按3℃/分钟的升温速率升至1050℃进行预烧，保温3小时，随炉冷却得到ZnZr(1-x)TixNb2O8预烧料；
按照摩尔比Li2CO3：TiO2＝1:1进行称料配置，所称的粉料分别进行一次球磨，混料均匀、烘干、过筛后放入坩埚中压实，按3℃/分钟的升温速率升至850℃进行预烧，保温3小时，随炉冷却得到Li2TiO3预烧料；
S2、将ZnZr(1-x)TixNb2O8预烧料和Li2TiO3预烧料从坩埚中取出，然后按照ZnZr(1-x)TixNb2O8：Li2TiO3＝63～67wt％：37～33wt％的比例进行称料混合，然后再加入LMBBA玻璃粉末一起在球磨机中进行二次球磨，得到二次球磨料，LMBBA玻璃粉末为ZnZr(1-x)TixNb2O8预烧料和Li2TiO3预烧料的1.5～2.5wt％，且成份为Li2CO3-MgO-Bi2O3-B2O3-Al2O3；
S3、将二次球磨料烘干后，加入为LiAlO2预烧料、Ba5Si8O21预烧料和LMBBA玻璃粉末总质量的10～20wt％的PVA溶液进行造粒并干压成型，得到样品；
S4、将所得样品放入烧结炉中，按2℃/分钟的升温速率缓慢升至300℃保温2小时，继续升温至500℃保温2小时，以排除生胚中的水分和胶水；然后再按4℃/分钟的升温速率升至900℃进行烧结，保温3小时，再按4℃/分钟的降温速率降至500℃，最后随炉冷却得到LTCC微波介电陶瓷材料。
本发明的LTCC的微波介电陶瓷材料及其制备方法，采用了少量的Ti来替代ZnZrNb2O8陶瓷中的Zr离子，每1摩尔的ZnZrNb2O8中Ti离子替代量为0.1～0.2摩尔，得到ZnZr(1-x)TixNb2O8，这样可以在不产生新相的前提下，进一步显著提升材料体系的Qf值并适当降低材料体系的烧结温度。将ZnZr(1-x)TixNb2O8与具有正温度系数的单斜晶系结构的Li2TiO3陶瓷进行复合，在尽量降低对材料体系介电损耗影响的前提下，将其谐振频率温度系数降至近零，最后，再结合助熔剂LMBBA玻璃的复合，将整个材料体系的烧结温度降低至900度，实现跟LTCC技术的兼容。最终获得一款中介LTCC材料。其与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)具有较高的介电常数(介电常数24.4～26.8)，可广泛应用于各种小型集成化LTCC射频微波器件和组件中；
(2)同时具有很低的介电损耗(Qf可达43,400～58,200GHz)和温度系数(谐振频率温度系数间于-5.4～4.8ppm/℃)，在900℃低温烧结时Q×f间于43,400～58,200GHz，温度系数间于-5.4～4.8ppm/℃，应用前景好。并且该材料体系与银浆不会发生反应，与LTCC工艺兼容性好；
(3)采用各种氧化物为原料，价格便宜，固相反应烧结法工艺工程简单，方便操作并利于降低成本并利于降低成本。
【附图说明】
图1为本发明的微波介电陶瓷材料的制备方法的流程图。
【具体实施方式】
本发明实施例通过提供一种中介低损耗LTCC微波介电陶瓷材料及其制备方法，其不仅具有较高的介电常数及很低的微波介电损耗，同时温度系数也接近于零，在LTCC射频微波器件中具有很高的应用价值。
本发明实施例中的技术方案为解决上述问题，总体思路如下：采用了少量的Ti来替代ZnZrNb2O8陶瓷中的Zr离子，得到单斜黑钨矿结构的ZnZr(1-x)TixNb2O8，这样可以在不产生新相的前提下，进一步显著提升材料体系的Qf值并适当降低材料体系的烧结温度。将ZnZr(1-x)TixNb2O8与具有正温度系数的单斜晶系结构的Li2TiO3陶瓷进行复合，在尽量降低对材料体系介电损耗影响的前提下，将其谐振频率温度系数降至近零，最后，再结合助熔剂LMBBA玻璃的复合，将整个材料体系的烧结温度降低至900度，实现跟LTCC技术的兼容，最终获得一款中介LTCC材料。
实施例1-9
本实施例1-9提供的中介低损耗LTCC微波介电陶瓷材料，包含两相混合的陶瓷材料，其中主晶相为单斜黑钨矿结构的ZnZr(1-x)TixNb2O8，x＝0.1～0.2，辅助相为单斜晶系结构的Li2TiO3，ZnZr(1-x)TixNb2O8预烧料和Li2TiO3预烧料按63～67wt％：37～33wt％的重量百分比混合，另外再掺入占两相混合的所述陶瓷材料的1.5～2.5wt％LMBBA玻璃作为助溶剂进行烧结而成，烧结温度为900℃；所述LMBBA玻璃的成份为Li2CO3-MgO-Bi2O3-B2O3-Al2O3。
其中，
所述ZnZr(1-x)TixNb2O8预烧料包括下述摩尔比的氧化物：
ZnO：ZrO2：TiO2：Nb2O5＝1:0.8:0.2:1。
所述Li2TiO3预烧料包括下述摩尔比的原料：
Li2CO3：TiO2＝1:1。
所述LMBBA玻璃中各成份的摩尔比为：
Li2CO3:MgO:Bi2O3:B2O3:Al2O3＝45:5:20:26:4。
为描述方便，将ZnZr(1-x)TixNb2O8命名为A料，将Li2TiO3命名为B料，各实施例的A料与B料的比例，以及LMBBA玻璃占A料与B料总合的质量比具体见表1。
再如图1所示，实施例1-9的制备方法包含配料、一次球磨、预烧、二次球磨、和低温烧结的步骤，具体包括下述步骤：
S1、制备ZnZr(1-x)TixNb2O8预烧料和Li2TiO3预烧料，x＝0.1～0.2，即：
按照摩尔比ZnO：ZrO2：TiO2：Nb2O5＝1:0.8:0.2:1称料配置，所称的粉料分别进行一次球磨，混料均匀、烘干、过筛后放入坩埚中压实，按3℃/分钟的升温速率升至1050℃进行预烧，保温3小时，随炉冷却得到ZnZr(1-x)TixNb2O8预烧料；
按照摩尔比Li2CO3：TiO2＝1:1进行称料配置，所称的粉料分别进行一次球磨，混料均匀、烘干、过筛后放入坩埚中压实，按3℃/分钟的升温速率升至850℃进行预烧，保温3小时，随炉冷却得到Li2TiO3预烧料；
S2、将ZnZr(1-x)TixNb2O8预烧料和Li2TiO3预烧料从坩埚中取出，然后按照ZnZr(1-x)TixNb2O8：Li2TiO3＝63～67wt％：37～33wt％的比例进行称料混合，然后再加入LMBBA玻璃粉末一起在球磨机中进行二次球磨，得到二次球磨料，LMBBA玻璃粉末为ZnZr(1-x)TixNb2O8预烧料和Li2TiO3预烧料的1.5～2.5wt％，且成份为Li2CO3-MgO-Bi2O3-B2O3-Al2O3；
其中，所述LMBBA玻璃的各成份按摩尔比为Li2CO3:MgO:Bi2O3:B2O3:Al2O3＝45:5:20:26:4进行称料、一次球磨、干燥和粉碎后得到LMBBA玻璃粉末，将LMBBA玻璃粉末在1100℃保温2个小时，然后快速倒入去离子水中得到LMBBA玻璃结晶，最后将LMBBA玻璃结晶碾碎研磨成粉末以备后续使用。
S3、将二次球磨料烘干后，加入10～20wt％的PVA溶液进行造粒并干压成型，其中，10～20wt％是(1-x)LiAlO2–xBa5Si8O21-yLMBBA三种混合球磨烘干料总质量的百分比。譬如混合烘干料取100克，就加10～20克PVA溶液协助造粒。所述PVA溶液的浓度为8～12wt％均可，得到样品；PVA加入量只影响成型的质量，对样品的性能并无影响，而且排胶的时候都会排除掉，因此PVA溶液的浓度和加入量只需保证样品成型即可。
S4、将所得样品放入烧结炉中，按2℃/分钟的升温速率缓慢升至300℃保温2小时，继续升温至500℃保温2小时，以排除生胚中的水分和胶水；然后再按4℃/分钟的升温速率升至900℃进行烧结，保温3小时，再按4℃/分钟的降温速率降至500℃，最后随炉冷却得到LTCC微波介电陶瓷材料。
表1
Figure BDA0002695838580000061
Figure BDA0002695838580000071
从上表可知，本发明各实施例的LTCC微波介电陶瓷材料，采用国际标准的谐振腔法(即Hakki-Coleman法，是目前测量微波介质性能使用最为广泛的方法)进行测试可得：其介电常数介于24.4～26.8之间，Q×f间于43,400～58,200GHz，温度系数间于-5.4～4.8ppm/℃。可见各实施例的微波陶瓷不仅介电常数较高，损耗很低，而且温度系数也很小，在LTCC射频微波集成器件和组件中有很好的应用前景。
其中，测试微波介电性能的方法由Hakki和Coleman提出，所以也被称为Hakki-Coleman法。这种方法是目前测量微波介质性能使用最为广泛的方法，其测试系统主要包括网络矢量分析仪、传输线、耦合环、传输线以及平行板谐振腔。具体实验步骤为：
先用传输线将谐振腔与网络分析仪连接，并检验是否连通；
然后，打开电脑测试软件进行初始化校准；
接着将样品放入夹具并且选择合适的测试频率范围；
扭动铜盘螺丝并且观察介质谐振峰，当螺丝拧紧后标注谐振峰并输入样品的高与直径后进行S参数采集。
测试后，记录测试所得到的εr和tanδ值。设备也可以进行温度系数的测试，只要在20℃和80℃下分别测量样品的谐振频率并根据如下公式计算其谐振频率温度系数。
Figure BDA0002695838580000081
其中T2为80度，T1为20度，fT1和fT2和分别为样品在20度和80度对应的谐振频率。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。

Claims (7)

1.一种中介低损耗LTCC微波介电陶瓷材料，其特征在于：包含两相混合的陶瓷材料，其中主晶相为单斜黑钨矿结构的ZnZr(1-x)TixNb2O8，x＝0.1～0.2，辅助相为单斜晶系结构的Li2TiO3，其中ZnZr(1-x)TixNb2O8预烧料和Li2TiO3预烧料按63～67wt％：37～33wt％的重量百分比混合，另外再掺入占两相混合的所述陶瓷材料的1.5～2.5wt％LMBBA玻璃作为助溶剂进行烧结而成，烧结温度为900℃；所述LMBBA玻璃的成份为Li2CO3-MgO-Bi2O3-B2O3-Al2O3。
2.如权利要求1所述的一种中介低损耗LTCC微波介电陶瓷材料，其特征在于：所述ZnZr(1-x)TixNb2O8预烧料包括下述摩尔比的氧化物：
ZnO：ZrO2：TiO2：Nb2O5＝1:0.8:0.2:1。
3.如权利要求1所述的一种中介低损耗LTCC微波介电陶瓷材料，其特征在于：所述Li2TiO3预烧料包括下述摩尔比的原料：
Li2CO3：TiO2＝1:1。
4.如权利要求1所述的一种中介低损耗LTCC微波介电陶瓷材料，其特征在于：所述LMBBA玻璃中各成份的摩尔比为：
Li2CO3:MgO:Bi2O3:B2O3:Al2O3＝45:5:20:26:4。
5.一种中介低损耗LTCC微波介电陶瓷材料的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：
S1、制备ZnZr(1-x)TixNb2O8预烧料和Li2TiO3预烧料，x＝0.1～0.2，即：
按照摩尔比ZnO：ZrO2：TiO2：Nb2O5＝1:0.8:0.2:1称料配置，所称的粉料分别进行一次球磨，混料均匀、烘干、过筛后放入坩埚中压实，按3℃/分钟的升温速率升至1050℃进行预烧，保温3小时，随炉冷却得到ZnZr(1-x)TixNb2O8预烧料；
按照摩尔比Li2CO3：TiO2＝1:1进行称料配置，所称的粉料分别进行一次球磨，混料均匀、烘干、过筛后放入坩埚中压实，按3℃/分钟的升温速率升至850℃进行预烧，保温3小时，随炉冷却得到Li2TiO3预烧料；
S2、将ZnZr(1-x)TixNb2O8预烧料和Li2TiO3预烧料从坩埚中取出，然后按照ZnZr(1-x)TixNb2O8：Li2TiO3＝63～67wt％：37～33wt％的比例进行称料混合，然后再加入LMBBA玻璃粉末一起在球磨机中进行二次球磨，得到二次球磨料，LMBBA玻璃粉末为ZnZr(1-x)TixNb2O8预烧料和Li2TiO3预烧料的混合料的1.5～2.5wt％，且成份为Li2CO3-MgO-Bi2O3-B2O3-Al2O3；
S3、将二次球磨料烘干后，加入为LiAlO2预烧料、Ba5Si8O21预烧料和LMBBA玻璃粉末总质量的10～20wt％的PVA溶液进行造粒并干压成型，得到样品；
S4、将所得样品放入烧结炉中，按2℃/分钟的升温速率缓慢升至300℃保温2小时，继续升温至500℃保温2小时，以排除生胚中的水分和胶水；然后再按4℃/分钟的升温速率升至900℃进行烧结，保温3小时，再按4℃/分钟的降温速率降至500℃，最后随炉冷却得到LTCC微波介电陶瓷材料。
6.根据权利要求5所述的一种中介低损耗LTCC微波介电陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述PVA溶液的质量浓度为8～12％。
7.根据权利要求5所述的一种中介低损耗LTCC微波介电陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述LMBBA玻璃的各成份按摩尔比为Li2CO3:MgO:Bi2O3:B2O3:Al2O3＝45:5:20:26:4进行称料、经一次球磨、干燥和粉碎后得到LMBBA玻璃粉末，将LMBBA玻璃粉末在1100℃保温2个小时，然后快速倒入去离子水中得到LMBBA玻璃结晶，最后将LMBBA玻璃结晶碾碎研磨成粉末以备后续使用。
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Denomination of invention: An Intermediate Low Loss LTCC Microwave Dielectric Ceramic Material and Its Preparation Method

Effective date of registration: 20221014

Granted publication date: 20220607

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Pledgor: YANCHUANG PHOTOELECTRIC TECHNOLOGY (GANZHOU) Co.,Ltd.

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