CN104876568B - 钒基温度稳定型超低温烧结微波介质陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钒基温度稳定型超低温烧结微波介质陶瓷材料及其制备方法，该陶瓷材料用通式(Ba_1‑xSr_x)V₂O₆表示的材料组成，式中x的取值为0.35～0.55，其不但具有良好的微波介电性能(介电常数为9.3～11.1、品质因数为10000～14900GHz、谐振频率温度系数为‑10.2～+9.1ppm/℃)，而且烧结温度低(575～650℃)，能与Al电极匹配共烧。本发明钒基温度稳定型超低温烧结微波介质陶瓷材料通过传统固相反应制备而成，所用原料丰富、成本低廉，有利于工业化生产，可广泛应用于低温共烧陶瓷系统、多层介质谐振器、滤波器、微波基板等微波器件的制造。

Description

钒基温度稳定型超低温烧结微波介质陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电子陶瓷及其制造技术领域，具体涉及一种新型微波介质材料，特别是一种钒基温度稳定型超低温烧结微波介质陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

随着现代通信向高频方向发展，低介电常数、低损耗微波介质材料成为信息功能材料的一个重要发展方向。低介电常数微波介质陶瓷材料主要用于制作微波通讯系统和微波电路中的介质天线、介质基板和其它相关器件。与此同时，现代通信设备的小型化、集成化、片式化也是未来发展的方向和趋势，以低温共烧陶瓷(Low temperature co-firedceramic，简称LTCC)技术为基础的多层结构设计是实现元器件微型化的重要途径。LTCC技术除要求微波介质材料具有良好微波介电性能外，还要求其能够与高电导率、低熔点贱金属Ag、Cu或Al电极匹配共烧。因此，具有低介电常数、高品质因数(低介电损耗)、近零谐振频率温度系数的低温烧结微波介质材料受到极大青睐。

目前已报道的在工作环境温度下频率温度稳定性好且兼具低温烧结的低介电常数微波介质陶瓷种类较少。具有正交结构的BaV₂O₆陶瓷材料具有超低烧结温度和良好微波介电性能。但其较大的谐振频率温度系数极大的限制了其进一步商用化。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服BaV₂O₆陶瓷谐振频率温度系数偏大的缺点，提供一种低成本、性能优异的钒基温度稳定型超低温烧结微波介质陶瓷材料，以及该陶瓷材料的制备方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案是：该陶瓷材料用通式(Ba_1-xSr_x)V₂O₆表示的材料组成，式中x的取值为0.35～0.55，优选x＝0.50。

本发明钒基温度稳定型超低温烧结微波介质陶瓷材料的制备方法如下：

1、按照(Ba_1-xSr_x)V₂O₆的化学计量比，式中0.35≤x≤0.55，将原料BaCO₃、SrCO₃、V₂O₅加入球磨罐中，以玛瑙球为磨球、无水乙醇为球磨介质，充分混合球磨6～10小时，80～100℃干燥。

2、将步骤1干燥后的混合物在475～500℃预烧2～4小时，得到预烧粉。

3、将步骤2得到的预烧粉加入球磨罐中，以玛瑙球为磨球、无水乙醇为球磨介质，充分混合球磨6～10小时，80～100℃干燥。

4、向步骤3干燥后的预烧粉中加入质量分数为5％的聚乙烯醇水溶液进行造粒，过80～120目筛，用粉末压片机压制成圆柱形生坯。

5、将圆柱形生坯在575～650℃烧结1～8小时，制备成钒基温度稳定型超低温烧结微波介质陶瓷材料。

上述步骤2中，优选将步骤1干燥后的混合物在500℃预烧3小时。

上述步骤5中，优选将圆柱形生坯在625℃烧结4小时。

本发明采用传统固相法，通过制备(Ba_1-xSr_x)V₂O₆连续固溶体，获得了钒基温度稳定型超低温烧结微波介质陶瓷材料，该陶瓷材料为正交结构，具有良好微波介电性能，介电常数为9.3～11.1、品质因数为10000～14900GHz、谐振频率温度系数为-10.2～+9.1ppm/℃，克服了BaV₂O₆陶瓷材料谐振频率温度系数偏大的缺点，而且其烧结温度低(575～650℃)，能与Al电极匹配共烧。

本发明所提供的微波介质陶瓷材料属于钒基温度稳定型超低温烧结微波介质陶瓷材料，目前国际上此类材料还比较少见，其具有近零的谐振频率温度系数、低的介电常数和介电损耗，其超低烧结温度能够有效降低能耗和生产成本，可广泛应用于低温共烧陶瓷系统、多层介质谐振器、滤波器、微波基板等微波器件的制造。

附图说明

图1是实施例1～9制备的钒基温度稳定型超低温烧结微波介质陶瓷材料的XRD图。

图2是实施例1制备的钒基温度稳定型超低温烧结微波介质陶瓷材料与Al粉共烧的XRD图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

1、按照(Ba_0.50Sr_0.50)V₂O₆的化学计量比称取原料BaCO₃2.784g、SrCO₃2.083g和V₂O₅5.133g，将原料与玛瑙球、无水乙醇按质量比为1∶2∶2装入尼龙球磨罐中，充分混合球磨8小时，80～100℃干燥3小时。

2、将步骤1干燥后的混合物置于氧化铝坩埚内，在500℃下预烧3小时，得到预烧粉。

3、将预烧粉装入尼龙球磨罐中，加入玛瑙球和无水乙醇，预烧粉与玛瑙球、无水乙醇的质量比为1∶2∶2，充分混合球磨8小时，80～100℃干燥3小时。

4、向步骤3干燥后的预烧粉中加入其质量5％的质量分数为5％的聚乙烯醇水溶液进行造粒，过120目筛后用粉末压片机在4MPa压力下将其压制成直径为10mm、厚度为5mm的圆柱形生坯。

5、将圆柱形生坯在625℃烧结4小时，制备成钒基温度稳定型超低温烧结微波介质陶瓷材料。

实施例2

在实施例1的步骤1中，按照(Ba_0.65Sr_0.35)V₂O₆的化学计量比称取原料BaCO₃3.545g、SrCO₃1.428g和V₂O₅5.027g，将原料与玛瑙球、无水乙醇按质量比为1∶2∶2装入尼龙球磨罐中，充分混合球磨8小时，80～100℃干燥3小时。其他步骤与实施例1相同，制备成钒基温度稳定型超低温烧结微波介质陶瓷材料。

实施例3

在实施例1的步骤1中，按照(Ba_0.60Sr_0.40)V₂O₆的化学计量比称取原料BaCO₃3.295g、SrCO₃1.643g和V₂O₅5.062g，将原料与玛瑙球、无水乙醇按质量比为1∶2∶2装入尼龙球磨罐中，充分混合球磨8小时，80～100℃干燥3小时。其他步骤与实施例1相同，制备成钒基温度稳定型超低温烧结微波介质陶瓷材料。

实施例4

在实施例1的步骤1中，按照(Ba_0.45Sr_0.55)V₂O₆的化学计量比称取原料BaCO₃2.524g、SrCO₃2.308g、V₂O₅5.168g，装入尼龙球磨罐中，加入玛瑙球和无水乙醇，原料混合物与玛瑙球、无水乙醇的质量比为1∶2∶2，充分混合球磨8小时，80～100℃干燥3小时。其他步骤与实施例1相同，制备成钒基温度稳定型超低温烧结微波介质陶瓷材料。

实施例5

在实施例1的步骤5中，将圆柱形生坯在575℃烧结4小时，其他步骤与实施例1相同，制备成钒基温度稳定型超低温烧结微波介质陶瓷材料。

实施例6

在实施例1的步骤5中，将圆柱形生坯在600℃烧结4小时，其他步骤与实施例1相同，制备成钒基温度稳定型超低温烧结微波介质陶瓷材料。

实施例7

在实施例1的步骤5中，将圆柱形生坯在650℃烧结4小时，其他步骤与实施例1相同，制备成钒基温度稳定型超低温烧结微波介质陶瓷材料。

实施例8

在实施例1的步骤5中，将圆柱形生坯在625℃烧结1小时，其他步骤与实施例1相同，制备成钒基温度稳定型超低温烧结微波介质陶瓷材料。

实施例9

在实施例1的步骤5中，将圆柱形生坯在625℃烧结8小时，其他步骤与实施例1相同，制备成钒基温度稳定型超低温烧结微波介质陶瓷材料。

发明人将实施例1～9制备的钒基温度稳定型超低温烧结微波介质陶瓷材料采用RagukuD/Max2550型(Japan)X射线衍射仪进行表征，结果见图1。由图1可见，实施例1～9制备的钒基温度稳定型超低温烧结微波介质陶瓷材料均为正交结构。

发明人采用闭腔谐振法，用ZVB20矢量网络分析仪(由德国罗德&施瓦茨公司生产)对实施例1～9制备的钒基温度稳定型超低温烧结微波介质陶瓷材料进行微波介电性能测试，样品的谐振频率温度系数在20～80℃温度范围内测试，TE_01δ谐振模的频率在9.5～10.5GHz范围内，测试结果与授权公告号为CN103030394B、发明名称为“V基低温烧结微波介质陶瓷材料及其制备方法”中实施例1制备的LiMg₄V₃O₁₂基介质陶瓷、现有文献报道的BaV₂O₆(Structure and microwave dielectric properties of ultralow-temperaturecofirable BaV₂O₆ceramics,Eur.J.Inorg.Chem,305-310,2015.)、Ba₃V₄O₁₃(Microwavedielectric properties of ultralow-temperature cofirable Ba₃V₄O₁₃ceramics,J.Am.Ceram.Soc.,97:1530-33,2014.)、Ba₂V₂O₇-6.0mol％Li₂CO₃(Low-temperaturesintering and microwave dielectric properties of the Li₂CO₃-addedBa₂V₂O₇Ceramics,J.Am.Ceram.Soc.,93:934-936,2010.)陶瓷材料的微波介电性能进行比较，结果见表1。

表1 不同陶瓷材料的微波介电性能对比表

由表1可见，本发明实施例1～9制备的钒基温度稳定型超低温烧结微波介质陶瓷材料具有近零的谐振频率温度系数，且比授权公告号为CN103030394B的LiMg₄V₃O₁₂陶瓷材料的烧结温度低约300℃，但与LiMg₄V₃O₁₂陶瓷的微波介电性能相当，与文献报道的Ba₂V₂O₇-6.0mol％Li₂CO₃、Ba₃V₄O₁₃、BaV₂O₆陶瓷材料相比，烧结温度差别不大，但却具有近零谐振频率温度系数。

为了证明本发明的有益效果，发明人将实施例1制备的钒基温度稳定型超低温烧结微波介质陶瓷材料与Dupont公司型号为951产品、Kyocera公司型号为GL660产品、Motorola公司型号为T2000产品的微波介电性能进行比较，结果见表2。

表2 本发明实施例1微波介质陶瓷材料与已有商用产品介电性能对比表

陶瓷材料	烧结温度	εr	Q×f	tgδ	|τf|
						Dupont(951)	＜900℃	7.8(3GHz)	500GHz(3GHz)	0.006(3GHz)	≤10
Kyocera(GL660)	＜900℃	9.5(10GHz)	3000GHz(10GHz)	0.003(10GHz)	≤10
						Motorola(T2000)	＜900℃	9.1(0.5GHz)	190GHz(0.5GHz)	0.0026(0.5GHz)	≤10
实施例1	625℃	11.5(10.1GHz)	14100GHz(10.1GHz)	0.00072(10.1GHz)	3.5

由表2可见，本发明钒基温度稳定型超低温烧结微波介质陶瓷材料的Q×f值(谐振频率f为10.1GHz)比Kyocera公司的GL660产品高近5倍、比Dupont公司的951产品高近30倍、比Motorola公司的T2000产品高近74倍，且具有明显的烧结温度优势，可广泛应用于低温共烧陶瓷系统、多层谐振器和滤波器等微波器件的制造。

为了进一步证明本发明的有益效果，发明人在实施例1的步骤3的预烧粉球磨混料过程中同时加入预烧粉质量20％的Al粉，其他步骤与实施例1相同，所得陶瓷材料采用RagukuD/Max2550(Japan)型X射线衍射仪进行表征，结果见图2。由图2可见，所得陶瓷材料的物相由正交结构(Ba_0.50Sr_0.50)V₂O₆固溶体与立方结构Al两相组成，说明本发明钒基温度稳定型超低温烧结微波介质陶瓷材料和Al粉化学兼容性好，没有发生化学反应，该材料可应用于低温共烧陶瓷系统。

Claims (5)

1.一种钒基温度稳定型超低温烧结微波介质陶瓷材料，其特征在于：该陶瓷材料用通式(Ba_1-xSr_x)V₂O₆表示的材料组成，式中x的取值为0.35～0.55。

2.根据权利要求1所述的钒基温度稳定型超低温烧结微波介质陶瓷材料，其特征在于：所述的x的取值为0.50。

3.一种权利要求1所述的钒基温度稳定型超低温烧结微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于它由下述步骤组成：

(1)按照(Ba_1-xSr_x)V₂O₆的化学计量比，式中0.35≤x≤0.55，将原料BaCO₃、SrCO₃、V₂O₅加入球磨罐中，以玛瑙球为磨球、无水乙醇为球磨介质，充分混合球磨6～10小时，80～100℃干燥；

(2)将步骤(1)干燥后的混合物在475～500℃预烧2～4小时，得到预烧粉；

(3)将步骤(2)得到的预烧粉放入球磨罐中，以玛瑙球为磨球、无水乙醇为球磨介质，充分混合球磨6～10小时，80～100℃干燥；

(4)向步骤(3)干燥后的预烧粉中加入质量分数为5％的聚乙烯醇水溶液进行造粒，过80～120目筛，用粉末压片机压制成圆柱形生坯；

(5)将圆柱形生坯在575～650℃烧结1～8小时，制备成钒基温度稳定型超低温烧结微波介质陶瓷材料。

4.根据权利要求3所述的钒基温度稳定型超低温烧结微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，将步骤(1)干燥后的混合物在500℃预烧3小时。

5.根据权利要求3所述的钒基温度稳定型超低温烧结微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中，将圆柱形生坯在625℃烧结4小时。