JP2005008468A - 誘電体磁器組成物及びこれを用いた積層セラミック部品 - Google Patents
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Abstract
【課題】ＡｇやＣｕ等との低抵抗導体の同時焼成ができる８００℃〜１０００℃の温度により焼成でき、かつ焼成して得られた誘電体磁器のＱ×ｆ０値が９０００（ＧＨｚ）以上と大きく、更に共振周波数ｆ０の温度係数τｆの絶対値が３０ｐｐｍ／℃以下で比誘電率εｒを２０〜４５の範囲で自由に調整できる誘電体磁器組成物を提供する。
【解決手段】本発明の誘電体磁器組成物は、一般式ｘＣａＮｂ２Ｏ６−ｙＺｎＴｉＮｂ２Ｏ８−ｚＴｉＯ２と表され、ＣａＮｂ２Ｏ６、ＺｎＴｉＮｂ２Ｏ８、ＴｉＯ２を頂点とする三角座標において組成を（ｘ、ｙ、ｚ）で表したとき、４つの組成点Ａ（０、０．４６、０．５４）、Ｂ（０、０．５４、０．４６）、Ｃ（０．９０、０、０．１０）、Ｄ（０．６５、０、０．３５）を頂点とする四角形の範囲内（但し、ｘ＝０またはｙ＝０を除く）にある主成分１００重量部に対して、ガラスを３重量部以上３０重量部以下配合せしめてなる。
【選択図】 図１
【解決手段】本発明の誘電体磁器組成物は、一般式ｘＣａＮｂ２Ｏ６−ｙＺｎＴｉＮｂ２Ｏ８−ｚＴｉＯ２と表され、ＣａＮｂ２Ｏ６、ＺｎＴｉＮｂ２Ｏ８、ＴｉＯ２を頂点とする三角座標において組成を（ｘ、ｙ、ｚ）で表したとき、４つの組成点Ａ（０、０．４６、０．５４）、Ｂ（０、０．５４、０．４６）、Ｃ（０．９０、０、０．１０）、Ｄ（０．６５、０、０．３５）を頂点とする四角形の範囲内（但し、ｘ＝０またはｙ＝０を除く）にある主成分１００重量部に対して、ガラスを３重量部以上３０重量部以下配合せしめてなる。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、焼成して得られる誘電体磁器の比誘電率εｒが２０〜４５程度で、マイクロ波やミリ波などの高周波領域でのＱ値が大きく、更に共振周波数ｆ０の温度係数τｆの絶対値も小さく、且つ低抵抗導体であるＡｇやＣｕ等との同時焼成が可能な誘電体磁器組成物、並びに誘電体磁器、及びそれを用いた積層誘電体フィルタや積層誘電体基板等の積層セラミック部品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、通信網の急激な発展に伴い、通信に使用する周波数が拡大すると同時にマイクロ波領域やミリ波領域などの高周波領域に及んでいる。高周波用の誘電体磁器組成物としては、無負荷Ｑ値が大きく、更に共振周波数ｆ０の温度係数τｆの絶対値が小さい材料が求められている。一方、マイクロ波回路やミリ波回路の大きさは、比誘電率εｒが大きくなるほど小型化が可能である。しかし、マイクロ波領域以上の高周波領域に関しては、比誘電率εｒが大き過ぎると、回路が小さくなりすぎ加工精度の要求が厳しくなり、かつ電極の印刷精度の影響を受けやすくなるため、用途によって共振器が小さくなり過ぎないように、適度な比誘電率εｒの材料が要求される。また、誘電体磁器の上に導電体を印刷したアンテナ素子を作製する場合には、優れたアンテナ特性を発揮するには、誘電体磁器の比誘電率は小さいものが要求される。また、内部に回路を有する積層部品を設計する場合は、特性に応じて特定の範囲の比誘電率を有する材料が要求される。
【０００３】
また最近、誘電体磁器組成物を積層した積層誘電体フィルターや積層誘電体基板等の積層セラミック部品が開発されており、誘電体磁器組成物と内部電極との同時焼成による積層化が行われている。しかしながら、前記誘電体磁器組成物は焼成温度が１３００℃以上と高いため内部電極との同時焼成を行うことは困難な面があり、積層化構造とするためには電極材料として高温に耐える白金（Ｐｔ）等の高価な材料に限定されていた。このため、電極材料として低抵抗導体で、且つ安価な銀（Ａｇ）、Ａｇ−Ｐｄ、及びＣｕ等を使用して、１０００℃以下の低温で同時焼成が可能な誘電体磁器組成物が求められている。
【０００４】
また、誘電体磁器を積層して、内部に回路を構成する場合、設計に応じた誘電率等を自由に調整できる誘電体磁器組成物が求められている。
【０００５】
従来、比誘電率εｒが２０から４５程度の誘電体磁器組成物としては、ＢａＯ−ＴｉＯ２−Ｎｄ２Ｏ３系誘電体磁器組成物（特許文献１参照）や、ＣａＭｇ１／３Ｎｂ２／３Ｏ３−ＣａＴｉＯ３系誘電体磁器組成物（特許文献２参照）が知られているが、焼成温度が１０００℃を超えているか、または１０００℃以下の焼成温度では、十分大きいＱ値が得られない。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６０−３５４０６号公報。
【０００７】
【特許文献２】
特開平９−５９０６２号公報。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題を解消し、ＡｇやＣｕ等との低抵抗導体の同時焼成による内挿化、多層化ができる８００℃〜１０００℃の温度により焼成でき、かつ焼成して得られた誘電体磁器の比誘電率εｒが２０〜４５程度で、Ｑ×ｆ０値が９０００（ＧＨｚ）以上と大きく、更に共振周波数ｆ０の温度係数τｆの絶対値が３０ｐｐｍ／℃以下である誘電体磁器組成物を提供することにある。また、このように、高いＱ×ｆ０値と安定した共振周波数ｆ０の温度係数τｆを維持したまま、比誘電率εｒを２０〜４５の範囲で自由に調整できる誘電体磁器組成物を提供することにある。さらに、このような誘電体磁器組成物を焼成して得られる誘電体層とＡｇ或いはＣｕを主成分とする内部電極とを有する積層フィルタや積層誘電体基板等の積層セラミック部品を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式ｘＣａＮｂ２Ｏ６−ｙＺｎＴｉＮｂ２Ｏ８−ｚＴｉＯ２と表され、ＣａＮｂ２Ｏ６、ＺｎＴｉＮｂ２Ｏ８、ＴｉＯ２を頂点とする三角座標において下記組成点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ
Ａ； ｘ＝０、ｙ＝０．４６、ｚ＝０．５４
Ｂ； ｘ＝０、ｙ＝０．５４、ｚ＝０．４６
Ｃ； ｘ＝０．９０、ｙ＝０、ｚ＝０．１０
Ｄ； ｘ＝０．６５、ｙ＝０、ｚ＝０．３５
を頂点とする四角形の範囲内（但し、ｘ＝０またはｙ＝０を除く）にある主成分１００重量部に対して、ガラスを３重量部以上３０重量部以下配合せしめてなる誘電体磁器組成物に関する。
【００１０】
前記誘電体磁器組成物において、前記ガラスは、ＺｎＯ系ガラス、ＳｉＯ２系ガラス、Ｂ２Ｏ３系ガラス、ＰｂＯ系ガラス及びＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２の群から選択される２種以上の金属酸化物からなるガラスから選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００１１】
さらに、前記ガラスの成分が、ＳｉＯ２が２〜９２ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３が０〜１５ｗｔ％、ＺｎＯが０〜７０ｗｔ％、Ｂ２Ｏ３が２〜４０ｗｔ％、ＢａＯが０〜１０ｗｔ％、ＣａＯが０〜２ｗｔ％であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、前記誘電体磁器組成物を８００〜１０００℃の焼成温度で焼成して得られる、ＣａＮｂ２Ｏ６（Ｆｅｒｍｓｍｉｔｅ）、ＺｎＴｉＮｂ２Ｏ８（Ｉｘｉｏｌｉｔｅ）、及びＴｉＯ２（Ｒｕｔｉｌｅ）の各結晶相とガラス相とを含む誘電体磁器に関する。
【００１３】
さらに、本発明は、複数の誘電体層と、該誘電体層間に形成された内部電極と、該内部電極に電気的に接続された外部電極とを備える積層セラミック部品において、前記誘電体層が前記の誘電体磁器組成物を焼成して得られる誘電体磁器にて構成され、前記内部電極がＣｕ単体若しくはＡｇ単体、又はＣｕ若しくはＡｇを主成分とする合金材料にて形成されている積層セラミック部品に関する。
【００１４】
本発明における誘電体磁器組成物は、１０００℃以下の焼成温度で焼結ができるため、低抵抗導体であるＡｇやＣｕ等と同時焼成が可能な磁器を提供することができる。また、本発明における誘電体磁器組成物を焼成することにより共振周波数ｆ０（ＧＨｚ）とＱ値の積であるＱ×ｆ０値が９０００（ＧＨｚ）以上と大きい値を示し、誘電損失の小さい磁器を提供することができる。そして、本発明における誘電体磁器組成物は、共振周波数の温度変化率（τｆ）の絶対値が３０ｐｐｍ／℃以下の、温度による影響の少ない磁器を提供できる。更に、比誘電率εｒが２０〜４５程度で、本発明の誘電体磁器組成物を用いた高周波用素子や回路は小さくなりすぎることはなく適度な大きさに保つことが可能になり，加工精度や生産性の面で優れている。このように、高いＱ×ｆ０値と安定した共振周波数ｆ０の温度係数τｆを維持したまま、比誘電率εｒを２０〜４５の範囲で自由に調整できる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の誘電体磁器組成物について具体的に説明する。
【００１６】
図１に、本発明の誘電体磁器組成物主成分の範囲を示す三成分系組成図を示す。本発明の誘電体磁器組成物の主成分は、一般式ｘＣａＮｂ２Ｏ６−ｙＺｎＴｉＮｂ２Ｏ８−ｚＴｉＯ２と表され、図１に示すＣａＮｂ２Ｏ６、ＺｎＴｉＮｂ２Ｏ８、ＴｉＯ２を頂点とする三角座標において下記組成点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ
Ａ； ｘ＝０、ｙ＝０．４６、ｚ＝０．５４
Ｂ； ｘ＝０、ｙ＝０．５４、ｚ＝０．４６
Ｃ； ｘ＝０．９０、ｙ＝０、ｚ＝０．１０
Ｄ； ｘ＝０．６５、ｙ＝０、ｚ＝０．３５
を頂点とする四角形の範囲内（但し、ｘ＝０またはｙ＝０を除く）にある。
【００１７】
主成分が、図１で示す前記Ｂ点とＣ点を結ぶ線上の組成よりｚが小さくなると、焼成して得られる誘電体磁器の共振周波数の温度変化率（τｆ）の絶対値が３０ｐｐｍ／℃より大きくなるため好ましくない。また、主成分が、図１で示す前記Ｄ点とＡ点を結ぶ線上の組成よりｚが大きくなると共振周波数の温度変化率（τｆ）の絶対値が３０ｐｐｍ／℃より大きくなるため好ましくない。
【００１８】
また、本発明の誘電体磁器組成物を８００〜１０００℃の焼成温度で焼成する過程において、例えばＺｎ２ＴｉＯ４、Ｚｎ２Ｔｉ３Ｏ８などのＺｎとＴｉの化合物の結晶相が一部ガラス成分との反応で生じてもかまわず、同様な効果を示す。
【００１９】
本発明の誘電体磁器組成物では、ガラス成分を所定量含有することを特徴とする。ここで、ガラスとは非結晶質の固体物質で、溶融により得られたものをいい粉末ガラスまたはガラス粉末とはガラスを粉砕して粉末状にしたものを指す。なお、ガラスの中に一部結晶化したものを含む結晶化ガラスもガラスに含まれる。
【００２０】
本発明の誘電体磁器組成物に配合されるガラスとしては、ＺｎＯ系ガラス、ＳｉＯ２系ガラス、Ｂ２Ｏ３系ガラス、ＰｂＯ系ガラス、その他金属酸化物からなるガラスが挙げられる。ＺｎＯ系ガラスは、ＺｎＯを含有するガラスであり、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＢａＯ−ＳｉＯ２、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ−ＳｉＯ２（但しここでＲ２ＯはＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）、などが例示される。ＳｉＯ２系ガラスは、ＳｉＯ２を含有するガラスであり、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＢａＯ、などが例示される。Ｂ２Ｏ３系ガラスはＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ、などが例示される。ＰｂＯ系ガラスは、ＰｂＯを含有するガラスであり、ＰｂＯ−ＳｉＯ２、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３、ＰｂＯ−Ｐ２Ｏ５を含有するガラスや、Ｒ２Ｏ−ＰｂＯ−ＳｉＯ２，Ｒ２Ｏ−ＣａＯ−ＰｂＯ−ＳｉＯ２、Ｒ２Ｏ−ＺｎＯ−ＰｂＯ−ＳｉＯ２、Ｒ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＳｉＯ２を含有するガラスなどが例示される。
【００２１】
さらに、本発明に用いるガラスとしては、ＺｎＯ系ガラス、ＳｉＯ２系ガラスＰｂＯ系ガラスの他にも、各種金属酸化物からなるガラスも使用することができ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＳｎＯ２、Ｂ２Ｏ３の群から選択される２種以上の金属酸化物からなるガラスも用いられる。ガラスは非晶質ガラスや結晶質ガラスのどちらを用いてもよい。ＰｂＯを含有すると焼成温度は低下する傾向にあるが、無負荷Ｑ値が低下する傾向にあり、ガラス中のＰｂＯ成分の含有量は、３０重量％以下が好ましい。また、ガラス中にＺｎＯとＡｌ２Ｏ３とＢａＯとＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３を成分とするガラスは、高い無負荷Ｑ値を得ることができる点から本発明に用いるガラスとして特に好適である。
【００２２】
特に好ましい具体的ガラス組成として、ＳｉＯ２が２〜９２ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３が０〜１５ｗｔ％、ＺｎＯが０〜７０ｗｔ％、Ｂ２Ｏ３が２〜４０ｗｔ％、ＢａＯが０〜１０ｗｔ％、ＣａＯが０〜２ｗｔ％であるガラス組成物が例示される。このガラス組成物を使用すれば主成分との反応も少なく安定した特性の誘電体磁器を得ることができる。
【００２３】
本発明の誘電体磁器組成物は，セラミックスの母材となる前記主成分１００重量部に対して、ガラス成分量が３重量部未満では焼成温度が１０００℃を超えて高くなり、３０重量部を超える場合にはＱ×ｆ０値が９０００（ＧＨｚ）より小さくなるか、あるいはガラスが溶出して良好な焼結体を得ることができなくなるため好ましくない。ガラスの含有量は、さらに好ましくは、４重量部〜２０重量部であり、焼成温度が低く、特に低融点金属であるＡｇと同時焼成する場合においてマイグレーション等の不具合が生じにくくなるとともに、Ｑ×ｆ０値が高い利点がある。
【００２４】
本発明の誘電体磁器は、前記誘電体磁器組成物の紛末を、好ましくは８００〜１０００℃で焼成することにより得られる。得られる誘電体磁器は、ＣａＮｂ２Ｏ６（Ｆｅｒｍｓｍｉｔｅ）、ＺｎＴｉＮｂ２Ｏ８（Ｉｘｉｏｌｉｔｅ）、及びＴｉＯ２（Ｒｕｔｉｌｅ）の各結晶相とガラス相とを含む。焼成後の誘電体磁器の結晶相及びガラス相の組成は、前記誘電体磁器組成物を構成する結晶成分とガラス成分の各組成に近いが、焼成時に、結晶粒子の表面とガラス成分とが一部反応することにより、強固な焼結体を形成すると共に、前記のようにＺｎ２ＴｉＯ４、Ｚｎ２Ｔｉ３Ｏ８などのＺｎとＴｉの化合物の結晶相を生成することもある。
【００２５】
本発明の誘電体磁器は、共振周波数ｆ０（ＧＨｚ）とＱ値の積であるＱ×ｆ０値が９０００（ＧＨｚ）以上と大きい値を示し、誘電損失の小さい磁器を提供することができる。また、共振周波数の温度変化率（τｆ）の絶対値が３０ｐｐｍ／℃以下の、温度による影響が少なく、更に、比誘電率εｒが２０〜４５程度で容易に調整でき、本発明の誘電体磁器を用いた高周波用素子や回路は小さくなりすぎることはなく適度な大きさに保つことが可能になり、加工精度や生産性の面で優れている。
【００２６】
本発明の誘電体磁器組成物及びこれを焼成して得られる誘電体磁器の好適な製造方法の一例を次に示す。本発明の誘電体磁器組成物の主成分を構成するＣａＮｂ２Ｏ６の粉末は、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の各粉末を１：１のモル比で、水、アルコール等の溶媒と共に湿式混合し、続いて、水、アルコールを除去した後、大気雰囲気中にて８００〜１２００℃の温度で２時間仮焼することにより得られる。
【００２７】
また、同様に、本発明の誘電体磁器組成物の主成分を構成するＺｎＴｉＮｂ２Ｏ８の粉末は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、及び酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）の各粉末を１：１：１のモル比で、水、アルコール等の溶媒と共に湿式混合し、続いて、水、アルコールを除去した後、大気雰囲気中にて８００〜１２００℃の温度で２時間仮焼することにより得られる。
【００２８】
本発明の誘電体磁器組成物は、このようにして得られたＣａＮｂ２Ｏ６仮焼粉末とＺｎＴｉＮｂ２Ｏ８仮焼粉末に酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末と所定量のガラス粉末を混合することにより得られる。
【００２９】
本発明の誘電体磁器を得る場合の好ましい製法としては、上記のようにして得られたＣａＮｂ２Ｏ６仮焼粉末とＺｎＴｉＮｂ２Ｏ８仮焼粉末に酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末と所定量のガラス粉末を加え、水、アルコール等の溶媒と共に湿式混合し、続いて、水、アルコールを除去した後、得られた粉末にポリビニルアルコールの如き有機バインダー及び水を混合して均質にし、乾燥、粉砕した後、加圧成形（圧力１０〜１００ＭＰａ程度）する。そして得られた成型物を空気の如き酸素含有ガス雰囲気下にて８００〜１０００℃で焼成することにより本発明の誘電体磁器が得られる。なお、亜鉛、チタン、ニオブ、カルシウムの原料としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＣａＣＯ３の酸化物の他に、仮焼時に酸化物となる炭酸塩、水酸化物、有機金属化合物等を使用することができる。
【００３０】
図２にこのようにして得られた本発明のＣａＮｂＯ６−ＺｎＴｉＮｂ２Ｏ８−ＴｉＯ２の結晶、及びガラス相からなる誘電体磁器組成物のＸ線回折図を示す。なお、出発原料を酸化物とした製造方法、或いは出発原料として仮焼時に酸化物となる炭酸塩、水酸化物、有機金属化合物等を用いた製造方法を用いた場合においても、前記のような目的とする結晶構造を得ることが可能である。
【００３１】
本発明の誘電体磁器組成物は、適当な形状、及びサイズに成形、焼成、加工することにより誘電体共振器として利用できる。また、本発明の誘電体磁器組成物にポリビニルブチラール等の樹脂、フタル酸ジブチル等の可塑剤、及びトルエン等の有機溶剤とを混合した後、ドクターブレード法等によるシート成形を行い、得られたシートと導体とを積層化、一体焼成することにより、各種積層セラミック部品を製造することができる。積層セラミック部品としては積層セラミックコンデンサ、ＬＣフィルタ、誘電体基板などが挙げられる。
【００３２】
本発明の積層セラミック部品は、複数の誘電体層と、該誘電体層間に形成された内部電極と、該内部電極に電気的に接続された外部電極とを備えており、前記誘電体層が前記誘電体磁器組成物を焼成して得られる誘電体磁器にて構成され、前記内部電極がＣｕ単体若しくはＡｇ単体、又はＣｕ若しくはＡｇを主成分とする合金材料にて形成されている。本発明の積層セラミック部品は、誘電体磁器組成物を含有する誘電体層と、Ｃｕ単体若しくはＡｇ単体、又はＣｕ若しくはＡｇを主成分とする合金材料とを同時焼成することにより得られる。
【００３３】
上記積層セラミック部品の実施形態の一例として、例えば図３に示したトリプレートタイプの共振器が挙げられる。
【００３４】
図３は、本発明に係る実施形態の一例であるトリプレートタイプの共振器を示す模式的斜視図である。図３に示すように、トリプレートタイプの共振器は、複数の誘電体層と、該誘電体層間に形成された内部電極２と、該内部電極に電気的に接続された外部電極３とを備える積層セラミック部品である。トリプレートタイプの共振器は、内部電極２を中央部に配置して複数枚の誘電体層１を積層して得られる。内部電極２は、図３に示した第１の面Ａからこれに対向する第２の面Ｂまで貫通するように形成されており、第１の面Ａのみ開放面で、第１の面Ａを除く共振器の５面には外部電極３が形成されており、第２の面Ｂにおいて内部電極２と外部電極３が接続されている。内部電極２の材料は、ＣｕまたはＡｇあるいは、それらを主成分として構成されている。本発明の誘電体磁器組成物では低温で焼成が可能なため、これらの内部電極の材料が使用できる。
【００３５】
【実施例】
実施例１
ＣａＣＯ３とＮｂ２Ｏ５のモル比が１：１の割合になるように各粉末を秤量した後、エタノール、ＺｒＯ２ボールと共にボールミルに入れ、２４時間湿式混合した後に溶媒を脱媒乾燥した。続いて、ＺｎＯとＴｉＯ２とＮｂ２Ｏ５のモル比が１：１：１の割合になるように各粉末を秤量した後、エタノール、ＺｒＯ２ボールと共にボールミルに入れ、２４時間湿式混合した後に溶媒を脱媒乾燥した。各々の乾燥後の混合粉末を大気雰囲気中にて１１００℃の温度で２時間仮焼してＣａＮｂＯ６、ＺｎＴｉＮｂ２Ｏ８の各結晶粉末を得た。続いて、得られたＣａＮｂＯ６粉末、ＺｎＴｉＮｂ２Ｏ８粉末とＴｉＯ２の粉末とをＣａＮｂＯ６が２０ｍｏｌ％，ＺｎＴｉＮｂ２Ｏ８が３５ｍｏｌ％、ＴｉＯ２が４５ｍｏｌ％となるように各粉末を秤量して主成分母材とした。
【００３６】
さらに、この主成分母材１００重量部に対して、ＳｉＯ２が８．０ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３が１５．０ｗｔ％、ＺｎＯが６３．０ｗｔ％、ＢａＯが５．８ｗｔ％、ＣａＯが１．２ｗｔ％、Ｂ２Ｏ３が７．０ｗｔ％で構成されているガラス粉末が４．３重量部となるように、前記主成分母材の粉末と前記ガラス粉末とを所定量（全量として１５０ｇ）を秤量し、エタノール、ＺｒＯ２ボールと共にボールミルに入れ、２４時間湿式混合した後、溶媒を脱媒乾燥した。
【００３７】
得られた混合粉を粉砕した後、適量のポリビニルアルコール溶液を加えて乾燥した後に直径１０ｍｍ、厚さ４ｍｍのペレットに成形し、空気雰囲気中、８８０℃の温度で２時間焼成して本発明の組成を有する誘電体磁器を得た。
【００３８】
こうして得られた磁器組成物のセラミックスを、直径８ｍｍ、厚み３ｍｍの大きさに加工した後、誘電共振法によって測定し、共振周波数５〜８ＧＨｚにおけるＱ×ｆ０値、比誘電率εｒ、及び共振周波数の温度係数τｆを求めた。その結果を表１に示す。
【００３９】
また、前記主成分母材とガラス粉末とを混合、脱媒して得られた乾燥混合粉１００ｇに対して、結合剤としてポリビニルブチラール９ｇ、可塑剤としてフタル酸ジブチル６ｇ及び溶剤としてトルエン６０ｇとイソプロピルアルコール３０ｇを添加しドクターブレード法により厚さ１００μｍのグリーンシートを作製した。特定のグリーンシートの表面には、スクリーン印刷機を用いてＡｇ電極を所定の電極パターンに印刷した。内部電極としてＡｇを印刷した層が厚み方向の中央部にくるように配置し、グリーンシートを、６５℃の温度で２０ＭＰａの圧力を加える熱圧着により、２０層積層した。得られた積層体を８８０℃で２時間焼成した後、幅５．０ｍｍ、高さ１．６ｍｍ、長さ６ｍｍに加工し、外部電極を形成して図３に示すようなトリプレートタイプの共振器を作製した。
【００４０】
得られたトリプレートタイプの共振器について共振周波数２ＧＨｚで無負荷Ｑ値を評価した。その結果、焼成温度は９００℃で、比誘電率εｒ３７、共振周波数の温度係数τｆは６ｐｐｍ／℃で無負荷Ｑ値は２３０であった。このように、本発明に係る誘電体磁器組成物を使用することにより、優れた特性を有するトリプレートタイプの共振器が得られた。
【００４１】
【表１】
【００４２】
実施例２〜１３
実施例１と同様の方法にて、得られた主成分母材粉末及びガラス粉末を表１に示した組成比になるように配合し、混合後、実施例１と同一条件で成形し、空気雰囲気下において、表１に示したように８８０℃〜９００℃の温度にて２時間焼成して誘電体磁器を作製し、実施例１と同様な方法で特性を評価した。その結果を表１に示す。実施例６で得られた誘電体磁器のＸ線回折図を図２に示す。
【００４３】
参考例１〜４
参考までに、本発明の主成分の範囲の基準となる２成分の組成点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの配合で、実施例１と同様に誘電体磁器を作製し、特性を測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
比較例１〜９
実施例１と同様の方法で、得られた主成分母材粉末及びガラス粉末を表１に示した配合量で混合後、実施例１と同一条件で成形し、空気雰囲気下において表１に示したように８８０〜９００℃の温度にて２時間焼成して誘電体磁器を作製し、実施例１と同様な方法で特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００４５】
実施例１４〜１６、比較例１０
主成分である母材粉末１００重量部に対しガラス粉末を１０重量部とし、得られた主成分母材粉末及びガラス粉末を表１に示した配合量で混合後、実施例１と同一条件で成形し、空気雰囲気下において表１に示したように８６０℃の温度にて２時間焼成して誘電体磁器を作製し、実施例１と同様な方法で特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００４６】
実施例１７、比較例１１、１２
主成分である母材粉末１００重量部に対しガラス粉末を２０〜６０重量部とし、得られた主成分母材粉末及びガラス粉末を表１に示した配合量で混合後、実施例１と同一条件で成形し、空気雰囲気下において表１に示したように８６０℃の温度にて２時間焼成して誘電体磁器を作製し、実施例１と同様な方法で特性を評価した。その結果を表１に示す。ガラス量が多いとＱ×ｆ０値が低下し、さらに、ガラス量が多いと比較例１２のようにガラスが溶出した。
【００４７】
実施例１８，１９
実施例１とは別の組成のガラス粉末を使用し、主成分母材粉末及びガラス粉末を表１に示した配合量で混合後、実施例１と同一条件で成形し、空気雰囲気下において表１に示したように８６０〜８８０℃の温度にて２時間焼成して誘電体磁器を作製し、実施例１と同様な方法で特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、１０００℃以下の焼成温度で焼結が可能であり、比誘電率εｒが２０〜４５程度で、高周波領域でのＱ値が大きく、更に共振周波数の温度変化率（τｆ）の絶対値が３０ｐｐｍ／℃以下の誘電体磁器の得られる誘電体磁器組成物を提供することができる。本発明の３成分からなる主成分を使用することで、Ｑ×ｆ０値が大きく、τｆの絶対値が小さいまま、比誘電率を２０〜４５の範囲で容易に調整することが可能である。また、１０００℃以下の焼成温度で焼結ができるため、焼成に要する電力費が低減されるとともに、比較的安価で低抵抗導体であるＡｇやＣｕ等と同時焼成が可能であり、さらにこれを内部電極とした積層部品を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の誘電体磁器組成物主成分の範囲を示す三成分系組成図である。
【図２】実施例６で得られた本発明の誘電体磁器のＸ線回折図である。
【図３】本発明に係る積層セラミック部品の実施形態の模式的斜視図である。
【符号の説明】
１ 誘電体層
２ 内部電極
３ 外部電極
【発明の属する技術分野】
本発明は、焼成して得られる誘電体磁器の比誘電率εｒが２０〜４５程度で、マイクロ波やミリ波などの高周波領域でのＱ値が大きく、更に共振周波数ｆ０の温度係数τｆの絶対値も小さく、且つ低抵抗導体であるＡｇやＣｕ等との同時焼成が可能な誘電体磁器組成物、並びに誘電体磁器、及びそれを用いた積層誘電体フィルタや積層誘電体基板等の積層セラミック部品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、通信網の急激な発展に伴い、通信に使用する周波数が拡大すると同時にマイクロ波領域やミリ波領域などの高周波領域に及んでいる。高周波用の誘電体磁器組成物としては、無負荷Ｑ値が大きく、更に共振周波数ｆ０の温度係数τｆの絶対値が小さい材料が求められている。一方、マイクロ波回路やミリ波回路の大きさは、比誘電率εｒが大きくなるほど小型化が可能である。しかし、マイクロ波領域以上の高周波領域に関しては、比誘電率εｒが大き過ぎると、回路が小さくなりすぎ加工精度の要求が厳しくなり、かつ電極の印刷精度の影響を受けやすくなるため、用途によって共振器が小さくなり過ぎないように、適度な比誘電率εｒの材料が要求される。また、誘電体磁器の上に導電体を印刷したアンテナ素子を作製する場合には、優れたアンテナ特性を発揮するには、誘電体磁器の比誘電率は小さいものが要求される。また、内部に回路を有する積層部品を設計する場合は、特性に応じて特定の範囲の比誘電率を有する材料が要求される。
【０００３】
また最近、誘電体磁器組成物を積層した積層誘電体フィルターや積層誘電体基板等の積層セラミック部品が開発されており、誘電体磁器組成物と内部電極との同時焼成による積層化が行われている。しかしながら、前記誘電体磁器組成物は焼成温度が１３００℃以上と高いため内部電極との同時焼成を行うことは困難な面があり、積層化構造とするためには電極材料として高温に耐える白金（Ｐｔ）等の高価な材料に限定されていた。このため、電極材料として低抵抗導体で、且つ安価な銀（Ａｇ）、Ａｇ−Ｐｄ、及びＣｕ等を使用して、１０００℃以下の低温で同時焼成が可能な誘電体磁器組成物が求められている。
【０００４】
また、誘電体磁器を積層して、内部に回路を構成する場合、設計に応じた誘電率等を自由に調整できる誘電体磁器組成物が求められている。
【０００５】
従来、比誘電率εｒが２０から４５程度の誘電体磁器組成物としては、ＢａＯ−ＴｉＯ２−Ｎｄ２Ｏ３系誘電体磁器組成物（特許文献１参照）や、ＣａＭｇ１／３Ｎｂ２／３Ｏ３−ＣａＴｉＯ３系誘電体磁器組成物（特許文献２参照）が知られているが、焼成温度が１０００℃を超えているか、または１０００℃以下の焼成温度では、十分大きいＱ値が得られない。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６０−３５４０６号公報。
【０００７】
【特許文献２】
特開平９−５９０６２号公報。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題を解消し、ＡｇやＣｕ等との低抵抗導体の同時焼成による内挿化、多層化ができる８００℃〜１０００℃の温度により焼成でき、かつ焼成して得られた誘電体磁器の比誘電率εｒが２０〜４５程度で、Ｑ×ｆ０値が９０００（ＧＨｚ）以上と大きく、更に共振周波数ｆ０の温度係数τｆの絶対値が３０ｐｐｍ／℃以下である誘電体磁器組成物を提供することにある。また、このように、高いＱ×ｆ０値と安定した共振周波数ｆ０の温度係数τｆを維持したまま、比誘電率εｒを２０〜４５の範囲で自由に調整できる誘電体磁器組成物を提供することにある。さらに、このような誘電体磁器組成物を焼成して得られる誘電体層とＡｇ或いはＣｕを主成分とする内部電極とを有する積層フィルタや積層誘電体基板等の積層セラミック部品を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式ｘＣａＮｂ２Ｏ６−ｙＺｎＴｉＮｂ２Ｏ８−ｚＴｉＯ２と表され、ＣａＮｂ２Ｏ６、ＺｎＴｉＮｂ２Ｏ８、ＴｉＯ２を頂点とする三角座標において下記組成点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ
Ａ； ｘ＝０、ｙ＝０．４６、ｚ＝０．５４
Ｂ； ｘ＝０、ｙ＝０．５４、ｚ＝０．４６
Ｃ； ｘ＝０．９０、ｙ＝０、ｚ＝０．１０
Ｄ； ｘ＝０．６５、ｙ＝０、ｚ＝０．３５
を頂点とする四角形の範囲内（但し、ｘ＝０またはｙ＝０を除く）にある主成分１００重量部に対して、ガラスを３重量部以上３０重量部以下配合せしめてなる誘電体磁器組成物に関する。
【００１０】
前記誘電体磁器組成物において、前記ガラスは、ＺｎＯ系ガラス、ＳｉＯ２系ガラス、Ｂ２Ｏ３系ガラス、ＰｂＯ系ガラス及びＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２の群から選択される２種以上の金属酸化物からなるガラスから選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００１１】
さらに、前記ガラスの成分が、ＳｉＯ２が２〜９２ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３が０〜１５ｗｔ％、ＺｎＯが０〜７０ｗｔ％、Ｂ２Ｏ３が２〜４０ｗｔ％、ＢａＯが０〜１０ｗｔ％、ＣａＯが０〜２ｗｔ％であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、前記誘電体磁器組成物を８００〜１０００℃の焼成温度で焼成して得られる、ＣａＮｂ２Ｏ６（Ｆｅｒｍｓｍｉｔｅ）、ＺｎＴｉＮｂ２Ｏ８（Ｉｘｉｏｌｉｔｅ）、及びＴｉＯ２（Ｒｕｔｉｌｅ）の各結晶相とガラス相とを含む誘電体磁器に関する。
【００１３】
さらに、本発明は、複数の誘電体層と、該誘電体層間に形成された内部電極と、該内部電極に電気的に接続された外部電極とを備える積層セラミック部品において、前記誘電体層が前記の誘電体磁器組成物を焼成して得られる誘電体磁器にて構成され、前記内部電極がＣｕ単体若しくはＡｇ単体、又はＣｕ若しくはＡｇを主成分とする合金材料にて形成されている積層セラミック部品に関する。
【００１４】
本発明における誘電体磁器組成物は、１０００℃以下の焼成温度で焼結ができるため、低抵抗導体であるＡｇやＣｕ等と同時焼成が可能な磁器を提供することができる。また、本発明における誘電体磁器組成物を焼成することにより共振周波数ｆ０（ＧＨｚ）とＱ値の積であるＱ×ｆ０値が９０００（ＧＨｚ）以上と大きい値を示し、誘電損失の小さい磁器を提供することができる。そして、本発明における誘電体磁器組成物は、共振周波数の温度変化率（τｆ）の絶対値が３０ｐｐｍ／℃以下の、温度による影響の少ない磁器を提供できる。更に、比誘電率εｒが２０〜４５程度で、本発明の誘電体磁器組成物を用いた高周波用素子や回路は小さくなりすぎることはなく適度な大きさに保つことが可能になり，加工精度や生産性の面で優れている。このように、高いＱ×ｆ０値と安定した共振周波数ｆ０の温度係数τｆを維持したまま、比誘電率εｒを２０〜４５の範囲で自由に調整できる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の誘電体磁器組成物について具体的に説明する。
【００１６】
図１に、本発明の誘電体磁器組成物主成分の範囲を示す三成分系組成図を示す。本発明の誘電体磁器組成物の主成分は、一般式ｘＣａＮｂ２Ｏ６−ｙＺｎＴｉＮｂ２Ｏ８−ｚＴｉＯ２と表され、図１に示すＣａＮｂ２Ｏ６、ＺｎＴｉＮｂ２Ｏ８、ＴｉＯ２を頂点とする三角座標において下記組成点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ
Ａ； ｘ＝０、ｙ＝０．４６、ｚ＝０．５４
Ｂ； ｘ＝０、ｙ＝０．５４、ｚ＝０．４６
Ｃ； ｘ＝０．９０、ｙ＝０、ｚ＝０．１０
Ｄ； ｘ＝０．６５、ｙ＝０、ｚ＝０．３５
を頂点とする四角形の範囲内（但し、ｘ＝０またはｙ＝０を除く）にある。
【００１７】
主成分が、図１で示す前記Ｂ点とＣ点を結ぶ線上の組成よりｚが小さくなると、焼成して得られる誘電体磁器の共振周波数の温度変化率（τｆ）の絶対値が３０ｐｐｍ／℃より大きくなるため好ましくない。また、主成分が、図１で示す前記Ｄ点とＡ点を結ぶ線上の組成よりｚが大きくなると共振周波数の温度変化率（τｆ）の絶対値が３０ｐｐｍ／℃より大きくなるため好ましくない。
【００１８】
また、本発明の誘電体磁器組成物を８００〜１０００℃の焼成温度で焼成する過程において、例えばＺｎ２ＴｉＯ４、Ｚｎ２Ｔｉ３Ｏ８などのＺｎとＴｉの化合物の結晶相が一部ガラス成分との反応で生じてもかまわず、同様な効果を示す。
【００１９】
本発明の誘電体磁器組成物では、ガラス成分を所定量含有することを特徴とする。ここで、ガラスとは非結晶質の固体物質で、溶融により得られたものをいい粉末ガラスまたはガラス粉末とはガラスを粉砕して粉末状にしたものを指す。なお、ガラスの中に一部結晶化したものを含む結晶化ガラスもガラスに含まれる。
【００２０】
本発明の誘電体磁器組成物に配合されるガラスとしては、ＺｎＯ系ガラス、ＳｉＯ２系ガラス、Ｂ２Ｏ３系ガラス、ＰｂＯ系ガラス、その他金属酸化物からなるガラスが挙げられる。ＺｎＯ系ガラスは、ＺｎＯを含有するガラスであり、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＢａＯ−ＳｉＯ２、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ−ＳｉＯ２（但しここでＲ２ＯはＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）、などが例示される。ＳｉＯ２系ガラスは、ＳｉＯ２を含有するガラスであり、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＢａＯ、などが例示される。Ｂ２Ｏ３系ガラスはＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ、などが例示される。ＰｂＯ系ガラスは、ＰｂＯを含有するガラスであり、ＰｂＯ−ＳｉＯ２、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３、ＰｂＯ−Ｐ２Ｏ５を含有するガラスや、Ｒ２Ｏ−ＰｂＯ−ＳｉＯ２，Ｒ２Ｏ−ＣａＯ−ＰｂＯ−ＳｉＯ２、Ｒ２Ｏ−ＺｎＯ−ＰｂＯ−ＳｉＯ２、Ｒ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＳｉＯ２を含有するガラスなどが例示される。
【００２１】
さらに、本発明に用いるガラスとしては、ＺｎＯ系ガラス、ＳｉＯ２系ガラスＰｂＯ系ガラスの他にも、各種金属酸化物からなるガラスも使用することができ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＳｎＯ２、Ｂ２Ｏ３の群から選択される２種以上の金属酸化物からなるガラスも用いられる。ガラスは非晶質ガラスや結晶質ガラスのどちらを用いてもよい。ＰｂＯを含有すると焼成温度は低下する傾向にあるが、無負荷Ｑ値が低下する傾向にあり、ガラス中のＰｂＯ成分の含有量は、３０重量％以下が好ましい。また、ガラス中にＺｎＯとＡｌ２Ｏ３とＢａＯとＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３を成分とするガラスは、高い無負荷Ｑ値を得ることができる点から本発明に用いるガラスとして特に好適である。
【００２２】
特に好ましい具体的ガラス組成として、ＳｉＯ２が２〜９２ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３が０〜１５ｗｔ％、ＺｎＯが０〜７０ｗｔ％、Ｂ２Ｏ３が２〜４０ｗｔ％、ＢａＯが０〜１０ｗｔ％、ＣａＯが０〜２ｗｔ％であるガラス組成物が例示される。このガラス組成物を使用すれば主成分との反応も少なく安定した特性の誘電体磁器を得ることができる。
【００２３】
本発明の誘電体磁器組成物は，セラミックスの母材となる前記主成分１００重量部に対して、ガラス成分量が３重量部未満では焼成温度が１０００℃を超えて高くなり、３０重量部を超える場合にはＱ×ｆ０値が９０００（ＧＨｚ）より小さくなるか、あるいはガラスが溶出して良好な焼結体を得ることができなくなるため好ましくない。ガラスの含有量は、さらに好ましくは、４重量部〜２０重量部であり、焼成温度が低く、特に低融点金属であるＡｇと同時焼成する場合においてマイグレーション等の不具合が生じにくくなるとともに、Ｑ×ｆ０値が高い利点がある。
【００２４】
本発明の誘電体磁器は、前記誘電体磁器組成物の紛末を、好ましくは８００〜１０００℃で焼成することにより得られる。得られる誘電体磁器は、ＣａＮｂ２Ｏ６（Ｆｅｒｍｓｍｉｔｅ）、ＺｎＴｉＮｂ２Ｏ８（Ｉｘｉｏｌｉｔｅ）、及びＴｉＯ２（Ｒｕｔｉｌｅ）の各結晶相とガラス相とを含む。焼成後の誘電体磁器の結晶相及びガラス相の組成は、前記誘電体磁器組成物を構成する結晶成分とガラス成分の各組成に近いが、焼成時に、結晶粒子の表面とガラス成分とが一部反応することにより、強固な焼結体を形成すると共に、前記のようにＺｎ２ＴｉＯ４、Ｚｎ２Ｔｉ３Ｏ８などのＺｎとＴｉの化合物の結晶相を生成することもある。
【００２５】
本発明の誘電体磁器は、共振周波数ｆ０（ＧＨｚ）とＱ値の積であるＱ×ｆ０値が９０００（ＧＨｚ）以上と大きい値を示し、誘電損失の小さい磁器を提供することができる。また、共振周波数の温度変化率（τｆ）の絶対値が３０ｐｐｍ／℃以下の、温度による影響が少なく、更に、比誘電率εｒが２０〜４５程度で容易に調整でき、本発明の誘電体磁器を用いた高周波用素子や回路は小さくなりすぎることはなく適度な大きさに保つことが可能になり、加工精度や生産性の面で優れている。
【００２６】
本発明の誘電体磁器組成物及びこれを焼成して得られる誘電体磁器の好適な製造方法の一例を次に示す。本発明の誘電体磁器組成物の主成分を構成するＣａＮｂ２Ｏ６の粉末は、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の各粉末を１：１のモル比で、水、アルコール等の溶媒と共に湿式混合し、続いて、水、アルコールを除去した後、大気雰囲気中にて８００〜１２００℃の温度で２時間仮焼することにより得られる。
【００２７】
また、同様に、本発明の誘電体磁器組成物の主成分を構成するＺｎＴｉＮｂ２Ｏ８の粉末は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、及び酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）の各粉末を１：１：１のモル比で、水、アルコール等の溶媒と共に湿式混合し、続いて、水、アルコールを除去した後、大気雰囲気中にて８００〜１２００℃の温度で２時間仮焼することにより得られる。
【００２８】
本発明の誘電体磁器組成物は、このようにして得られたＣａＮｂ２Ｏ６仮焼粉末とＺｎＴｉＮｂ２Ｏ８仮焼粉末に酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末と所定量のガラス粉末を混合することにより得られる。
【００２９】
本発明の誘電体磁器を得る場合の好ましい製法としては、上記のようにして得られたＣａＮｂ２Ｏ６仮焼粉末とＺｎＴｉＮｂ２Ｏ８仮焼粉末に酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末と所定量のガラス粉末を加え、水、アルコール等の溶媒と共に湿式混合し、続いて、水、アルコールを除去した後、得られた粉末にポリビニルアルコールの如き有機バインダー及び水を混合して均質にし、乾燥、粉砕した後、加圧成形（圧力１０〜１００ＭＰａ程度）する。そして得られた成型物を空気の如き酸素含有ガス雰囲気下にて８００〜１０００℃で焼成することにより本発明の誘電体磁器が得られる。なお、亜鉛、チタン、ニオブ、カルシウムの原料としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＣａＣＯ３の酸化物の他に、仮焼時に酸化物となる炭酸塩、水酸化物、有機金属化合物等を使用することができる。
【００３０】
図２にこのようにして得られた本発明のＣａＮｂＯ６−ＺｎＴｉＮｂ２Ｏ８−ＴｉＯ２の結晶、及びガラス相からなる誘電体磁器組成物のＸ線回折図を示す。なお、出発原料を酸化物とした製造方法、或いは出発原料として仮焼時に酸化物となる炭酸塩、水酸化物、有機金属化合物等を用いた製造方法を用いた場合においても、前記のような目的とする結晶構造を得ることが可能である。
【００３１】
本発明の誘電体磁器組成物は、適当な形状、及びサイズに成形、焼成、加工することにより誘電体共振器として利用できる。また、本発明の誘電体磁器組成物にポリビニルブチラール等の樹脂、フタル酸ジブチル等の可塑剤、及びトルエン等の有機溶剤とを混合した後、ドクターブレード法等によるシート成形を行い、得られたシートと導体とを積層化、一体焼成することにより、各種積層セラミック部品を製造することができる。積層セラミック部品としては積層セラミックコンデンサ、ＬＣフィルタ、誘電体基板などが挙げられる。
【００３２】
本発明の積層セラミック部品は、複数の誘電体層と、該誘電体層間に形成された内部電極と、該内部電極に電気的に接続された外部電極とを備えており、前記誘電体層が前記誘電体磁器組成物を焼成して得られる誘電体磁器にて構成され、前記内部電極がＣｕ単体若しくはＡｇ単体、又はＣｕ若しくはＡｇを主成分とする合金材料にて形成されている。本発明の積層セラミック部品は、誘電体磁器組成物を含有する誘電体層と、Ｃｕ単体若しくはＡｇ単体、又はＣｕ若しくはＡｇを主成分とする合金材料とを同時焼成することにより得られる。
【００３３】
上記積層セラミック部品の実施形態の一例として、例えば図３に示したトリプレートタイプの共振器が挙げられる。
【００３４】
図３は、本発明に係る実施形態の一例であるトリプレートタイプの共振器を示す模式的斜視図である。図３に示すように、トリプレートタイプの共振器は、複数の誘電体層と、該誘電体層間に形成された内部電極２と、該内部電極に電気的に接続された外部電極３とを備える積層セラミック部品である。トリプレートタイプの共振器は、内部電極２を中央部に配置して複数枚の誘電体層１を積層して得られる。内部電極２は、図３に示した第１の面Ａからこれに対向する第２の面Ｂまで貫通するように形成されており、第１の面Ａのみ開放面で、第１の面Ａを除く共振器の５面には外部電極３が形成されており、第２の面Ｂにおいて内部電極２と外部電極３が接続されている。内部電極２の材料は、ＣｕまたはＡｇあるいは、それらを主成分として構成されている。本発明の誘電体磁器組成物では低温で焼成が可能なため、これらの内部電極の材料が使用できる。
【００３５】
【実施例】
実施例１
ＣａＣＯ３とＮｂ２Ｏ５のモル比が１：１の割合になるように各粉末を秤量した後、エタノール、ＺｒＯ２ボールと共にボールミルに入れ、２４時間湿式混合した後に溶媒を脱媒乾燥した。続いて、ＺｎＯとＴｉＯ２とＮｂ２Ｏ５のモル比が１：１：１の割合になるように各粉末を秤量した後、エタノール、ＺｒＯ２ボールと共にボールミルに入れ、２４時間湿式混合した後に溶媒を脱媒乾燥した。各々の乾燥後の混合粉末を大気雰囲気中にて１１００℃の温度で２時間仮焼してＣａＮｂＯ６、ＺｎＴｉＮｂ２Ｏ８の各結晶粉末を得た。続いて、得られたＣａＮｂＯ６粉末、ＺｎＴｉＮｂ２Ｏ８粉末とＴｉＯ２の粉末とをＣａＮｂＯ６が２０ｍｏｌ％，ＺｎＴｉＮｂ２Ｏ８が３５ｍｏｌ％、ＴｉＯ２が４５ｍｏｌ％となるように各粉末を秤量して主成分母材とした。
【００３６】
さらに、この主成分母材１００重量部に対して、ＳｉＯ２が８．０ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３が１５．０ｗｔ％、ＺｎＯが６３．０ｗｔ％、ＢａＯが５．８ｗｔ％、ＣａＯが１．２ｗｔ％、Ｂ２Ｏ３が７．０ｗｔ％で構成されているガラス粉末が４．３重量部となるように、前記主成分母材の粉末と前記ガラス粉末とを所定量（全量として１５０ｇ）を秤量し、エタノール、ＺｒＯ２ボールと共にボールミルに入れ、２４時間湿式混合した後、溶媒を脱媒乾燥した。
【００３７】
得られた混合粉を粉砕した後、適量のポリビニルアルコール溶液を加えて乾燥した後に直径１０ｍｍ、厚さ４ｍｍのペレットに成形し、空気雰囲気中、８８０℃の温度で２時間焼成して本発明の組成を有する誘電体磁器を得た。
【００３８】
こうして得られた磁器組成物のセラミックスを、直径８ｍｍ、厚み３ｍｍの大きさに加工した後、誘電共振法によって測定し、共振周波数５〜８ＧＨｚにおけるＱ×ｆ０値、比誘電率εｒ、及び共振周波数の温度係数τｆを求めた。その結果を表１に示す。
【００３９】
また、前記主成分母材とガラス粉末とを混合、脱媒して得られた乾燥混合粉１００ｇに対して、結合剤としてポリビニルブチラール９ｇ、可塑剤としてフタル酸ジブチル６ｇ及び溶剤としてトルエン６０ｇとイソプロピルアルコール３０ｇを添加しドクターブレード法により厚さ１００μｍのグリーンシートを作製した。特定のグリーンシートの表面には、スクリーン印刷機を用いてＡｇ電極を所定の電極パターンに印刷した。内部電極としてＡｇを印刷した層が厚み方向の中央部にくるように配置し、グリーンシートを、６５℃の温度で２０ＭＰａの圧力を加える熱圧着により、２０層積層した。得られた積層体を８８０℃で２時間焼成した後、幅５．０ｍｍ、高さ１．６ｍｍ、長さ６ｍｍに加工し、外部電極を形成して図３に示すようなトリプレートタイプの共振器を作製した。
【００４０】
得られたトリプレートタイプの共振器について共振周波数２ＧＨｚで無負荷Ｑ値を評価した。その結果、焼成温度は９００℃で、比誘電率εｒ３７、共振周波数の温度係数τｆは６ｐｐｍ／℃で無負荷Ｑ値は２３０であった。このように、本発明に係る誘電体磁器組成物を使用することにより、優れた特性を有するトリプレートタイプの共振器が得られた。
【００４１】
【表１】
実施例２〜１３
実施例１と同様の方法にて、得られた主成分母材粉末及びガラス粉末を表１に示した組成比になるように配合し、混合後、実施例１と同一条件で成形し、空気雰囲気下において、表１に示したように８８０℃〜９００℃の温度にて２時間焼成して誘電体磁器を作製し、実施例１と同様な方法で特性を評価した。その結果を表１に示す。実施例６で得られた誘電体磁器のＸ線回折図を図２に示す。
【００４３】
参考例１〜４
参考までに、本発明の主成分の範囲の基準となる２成分の組成点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの配合で、実施例１と同様に誘電体磁器を作製し、特性を測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
比較例１〜９
実施例１と同様の方法で、得られた主成分母材粉末及びガラス粉末を表１に示した配合量で混合後、実施例１と同一条件で成形し、空気雰囲気下において表１に示したように８８０〜９００℃の温度にて２時間焼成して誘電体磁器を作製し、実施例１と同様な方法で特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００４５】
実施例１４〜１６、比較例１０
主成分である母材粉末１００重量部に対しガラス粉末を１０重量部とし、得られた主成分母材粉末及びガラス粉末を表１に示した配合量で混合後、実施例１と同一条件で成形し、空気雰囲気下において表１に示したように８６０℃の温度にて２時間焼成して誘電体磁器を作製し、実施例１と同様な方法で特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００４６】
実施例１７、比較例１１、１２
主成分である母材粉末１００重量部に対しガラス粉末を２０〜６０重量部とし、得られた主成分母材粉末及びガラス粉末を表１に示した配合量で混合後、実施例１と同一条件で成形し、空気雰囲気下において表１に示したように８６０℃の温度にて２時間焼成して誘電体磁器を作製し、実施例１と同様な方法で特性を評価した。その結果を表１に示す。ガラス量が多いとＱ×ｆ０値が低下し、さらに、ガラス量が多いと比較例１２のようにガラスが溶出した。
【００４７】
実施例１８，１９
実施例１とは別の組成のガラス粉末を使用し、主成分母材粉末及びガラス粉末を表１に示した配合量で混合後、実施例１と同一条件で成形し、空気雰囲気下において表１に示したように８６０〜８８０℃の温度にて２時間焼成して誘電体磁器を作製し、実施例１と同様な方法で特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、１０００℃以下の焼成温度で焼結が可能であり、比誘電率εｒが２０〜４５程度で、高周波領域でのＱ値が大きく、更に共振周波数の温度変化率（τｆ）の絶対値が３０ｐｐｍ／℃以下の誘電体磁器の得られる誘電体磁器組成物を提供することができる。本発明の３成分からなる主成分を使用することで、Ｑ×ｆ０値が大きく、τｆの絶対値が小さいまま、比誘電率を２０〜４５の範囲で容易に調整することが可能である。また、１０００℃以下の焼成温度で焼結ができるため、焼成に要する電力費が低減されるとともに、比較的安価で低抵抗導体であるＡｇやＣｕ等と同時焼成が可能であり、さらにこれを内部電極とした積層部品を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の誘電体磁器組成物主成分の範囲を示す三成分系組成図である。
【図２】実施例６で得られた本発明の誘電体磁器のＸ線回折図である。
【図３】本発明に係る積層セラミック部品の実施形態の模式的斜視図である。
【符号の説明】
１ 誘電体層
２ 内部電極
３ 外部電極
Claims (5)
- 一般式ｘＣａＮｂ２Ｏ６−ｙＺｎＴｉＮｂ２Ｏ８−ｚＴｉＯ２と表され、ＣａＮｂ２Ｏ６、ＺｎＴｉＮｂ２Ｏ８、ＴｉＯ２を頂点とする三角座標において下記組成点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ
Ａ； ｘ＝０、ｙ＝０．４６、ｚ＝０．５４
Ｂ； ｘ＝０、ｙ＝０．５４、ｚ＝０．４６
Ｃ； ｘ＝０．９０、ｙ＝０、ｚ＝０．１０
Ｄ； ｘ＝０．６５、ｙ＝０、ｚ＝０．３５
を頂点とする四角形の範囲内（但し、ｘ＝０またはｙ＝０を除く）にある主成分１００重量部に対して、ガラスを３重量部以上３０重量部以下配合せしめてなる誘電体磁器組成物。 - 前記ガラスが、ＺｎＯ系ガラス、ＳｉＯ２系ガラス、Ｂ２Ｏ３系ガラス、ＰｂＯ系ガラス及びＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２の群から選択される２種以上の金属酸化物からなるガラスから選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の誘電体磁器組成物。
- 前記ガラスの成分が、ＳｉＯ２が２〜９２ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３が０〜１５ｗｔ％、ＺｎＯが０〜７０ｗｔ％、Ｂ２Ｏ３が２〜４０ｗｔ％、ＢａＯが０〜１０ｗｔ％、ＣａＯが０〜２ｗｔ％であることを特徴とする請求項１記載の誘電体磁器組成物。
- 請求項１〜３記載の誘電体磁器組成物を８００〜１０００℃の焼成温度で焼成して得られる、ＣａＮｂ２Ｏ６（Ｆｅｒｍｓｍｉｔｅ）、ＺｎＴｉＮｂ２Ｏ８（Ｉｘｉｏｌｉｔｅ）、及びＴｉＯ２（Ｒｕｔｉｌｅ）の各結晶相とガラス相とを含む誘電体磁器。
- 複数の誘電体層と、該誘電体層間に形成された内部電極と、該内部電極に電気的に接続された外部電極とを備える積層セラミック部品において、前記誘電体層が前記請求項１記載の誘電体磁器組成物を焼成して得られる誘電体磁器にて構成され、前記内部電極がＣｕ単体若しくはＡｇ単体、又はＣｕ若しくはＡｇを主成分とする合金材料にて形成されていることを特徴とする積層セラミック部品。
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