CN103058658A

CN103058658A - BaCu(B2O5)掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷

Info

Publication number: CN103058658A
Application number: CN201310017494XA
Authority: CN
Inventors: 马卫兵; 陈天凯; 孙清池; 郇正利; 唐翠翠
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2013-01-17
Filing date: 2013-01-17
Publication date: 2013-04-24

Abstract

本发明公开了一种BaCu(B₂O₅)简称BCB掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷及其制备方法，其化学计量式为ZnTiNb₂O₈-0.8TiO₂-xwt.%BCB，式中x=2～3。其制备方法为：以ZnTiNb₂O₈-0.8TiO₂体系微波介质陶瓷为基础，采用传统的氧化物混合方式，加入BCB作为烧结助剂，最佳烧结温度为975℃，制备出的ZnTiNb₂O₈-0.8TiO₂微波介质陶瓷材料，其ε_r=39.01,Q×f=22,678 GHz,τ_f=+2.1ppm/°C，具有烧结温度相对较低、综合性能好的特点。本发明可应用于与贱金属电极低温共烧的MLCC陶瓷器件，在信息、军工、移动通信、电子电器、航空、石油勘探等行业得到广泛应用。

Description

BaCu(B2O5)掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷

技术领域

本发明是关于以成分为特征的陶瓷组合物，尤其涉及ZnTiNb₂O₈-0.8TiO₂体系微波介质陶瓷。

背景技术

近年来，卫星、雷达等通讯技术的迅猛发展，带动着微波技术的重大突破。微波具有波长短、方向性强等特点，因此很适合雷达等用来发现和跟踪目标。此外，微波的频率高（0.3~3000GHz）、频带宽、信息容量大、穿透能力强，被广泛应用于各种通信业务，包括微波多路通信、微波中继通信、散射通信、移动通信和卫星通信。微波介质陶瓷是指用于微波频段电路中以实现一种或多种功能的陶瓷。它所要求的主要介电性能为介电常数、损耗、谐振频率温度系数。微波介质陶瓷材料是谐振器、滤波器、双工器、天线、稳频振荡器、波导传输线等器件的重要组成元件，此类器件可广泛应用于个人便携式移动电话、微波基地站、车载电话、卫星通讯、军用雷达等领域。根据介电常数的大小，微波介质陶瓷可以分为三大类：1、低介电常数微波介质陶瓷，一般其ε_r<20，此类微波介质陶瓷主要包括Al₂O₃、MgTiO₃、Y₂BaCuO₅、Mg₂SiO₄、Mg₂TiO₄、Zn₂SiO₄、MgA₁₂O₄等，这类陶瓷主要应用于微波基板和高端微波元件；2、中介电常数微波介质陶瓷，一般其20<ε_r<70，此类微波介质陶瓷主要包括BaO-TiO₂体系、Ln₂O₃-TiO₂体系、钙基或钡基复合钙钛矿、（Zr，Sn）TiO₄、MO-Ln₂O₃-TiO₂(M=Ba，Sr，Ca；Ln=La，Nd，Sm)体系等,这类微波介质陶瓷主要应用于卫星通信和移动通信基站；3、高介电常数微波介质陶瓷，一般其ε_r>70，此类微波介质陶瓷主要包括TiO₂、CaTi0₃、BaO-Ln₂O₃-TiO₂、(Li_1/2Ln_1/2)TiO₃、CaO-Li₂O-Ln₂O₃-TiO₂和铅基复合钙钛矿等，这类陶瓷主要应用于微波介质谐振器和滤波器上。微波具有波长短、方向性强等特点，因此很适合雷达等用来发现和跟踪目标。此外，微波的频率高（0.3~3000GHz）、频带宽、信息容量大、穿透能力强，被广泛应用于各种通信业务，包括微波多路通信、微波中继通信、散射通信、移动通信和卫星通信。微波介质陶瓷是可以在微波波段下使用的介质材料，具有较高的介电常数，可以实现电子线路的小型化需求，较高的品质因数，能够减少能量损失，同时延长设备的使用寿命，接近于零的谐振频率温度系数，可以使得电路具有良好的稳定性。不同的需求对介电常数的需求不同，因此希望通过适当的调整配方，在保证品质因数、谐振频率温度系数的前提下，获得一系列的介电常数是必要的。

ZnTiNb₂O₈为锰钽矿结构，属于正交晶系，晶格参数为

1250℃烧结时其微波性能为：ε_r=34，Q×f=42500，τ_f=-52ppm/℃。因此ZnTiNb₂O₈体系微波介质陶瓷作为微波介质材料主要存在以下几个问题：(1)烧结温度偏高,通过掺杂烧结助剂降低烧结温度后,介电性能会有明显的下降；(2)τ_f较负,温度稳定性不够好；(3)瓷体与金属内电极如银的兼容性能不够好，需采用钯比例较高的银钯电极。

一般来说，当体系烧结温度大于1080℃时，在制作MLCC等电子元器件时将不能使用Cu等贱金属电极，这会使成本大大提高。而τ_f较负将不能应用于热稳定性要求较高的电子元器件，这些都会大大缩小微波陶瓷的应用范围，对微波陶瓷来说是致命的。

发明内容

本发明的目的，是为了克服ZnTiNb₂O₈-0.8TiO₂体系微波介质陶瓷烧结温度过高的弊端，通过加入烧结助剂BaCu(B₂O₅)（简称BCB），并通过工艺调整，提供一种可实现低温烧结并同时保证ZnTiNb₂O₈-0.8TiO₂体系具有良好的综合性能的微波介质陶瓷。

本发明通过以下技术方案予以实现：

一种BaCu(B₂O₅)掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷，在ZnTiNb₂O₈-0.8TiO₂的基础上外加2～3wt.%BaCu(B₂O₅)；

该BaCu(B₂O₅)掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷的制备方法，具有如下步骤：

(1)配料

将原料ZnO、Nb₂O₅、TiO₂按ZnTiNb₂O₈-0.8TiO₂的化学计量比，混合后放入球磨罐中，同时，将原料BaCO₃、CuO和B₂O₃按BaCu(B₂O₅)的计量比，混合后放入另一球磨罐中，球磨介质均为去离子水和氧化锆球，球：料：水的重量比均为2：1：0.6；再将混合料分别放入烘箱内于90℃烘干，然后放入研钵内研磨，分别过40目筛；

(2)合成

将步骤(1)中过筛后的两组粉料，分别放入坩埚内，压实，加盖，密封，在合成炉中分别于1100℃、700℃合成，保温4h，自然冷却到室温，出炉；

(3)二次球磨

将步骤（2）的合成料研磨，按ZnTiNb₂O₈-0.8TiO₂-xwt.%BCB，式中x=2～3的化学计量比，混合后放入球磨罐中球磨粉碎，再将球磨后的料放入烘箱内于90℃烘干，然后放入研钵内研磨，过40目筛；

(4)压片

将步骤(3)过筛后的粉料，外加质量百分比为7wt.%的聚乙烯醇水溶液进行造粒，再将其捣碎，压制成型为坯件；

(5)排胶

将步骤(4)的坯件放入马弗炉中，以5℃/min的速率升温至650℃，保温1h，并于200℃和350℃各保温1h，进行有机物排除；

(6)烧结

将步骤(5)排胶后的坯件放在Al₂O₃垫板上，用垫料埋烧，以5℃/min的升温速率升温至950～1025℃烧结，保温4h，随炉自然冷却至室温；

(7)测试微波性能

将步骤(6)烧结后的微波介质陶瓷，于室温静置24h，使用Agilent,N5230C网络分析仪测试其ε_r，Q×f，τ_f微波性能。

所述原料为ZnO、Nb₂O₅、TiO₂、BaCO₃、CuO和B₂O₃。

其最佳的化学计量式为ZnTiNb₂O₈-0.8TiO₂-xwt.%BaCu(B₂O₅)，其中x为3。

所述步骤(1)的球磨时间为6h，球磨机转速为750转/分钟。

所述步骤(3)的球磨时间为12h，球磨机转速为750转/分钟。

所述步骤(4)压制成型的压强为250MPa。

所述步骤(4)压制成型的坯件为直径12mm，厚度5~6mm的圆柱状坯件。

所述步骤(6)的最佳的烧结温度为975℃。

本发明的有益效果是，以ZnTiNb₂O₈-0.8TiO₂体系微波介质陶瓷为基础，采用加入BCB来降低烧结温度的方法，通过配方与工艺的调整和改进来制备具有较好综合性能的ZnTiNb₂O₈-0.8TiO₂-3wt.%BCB微波陶瓷材料，降低了烧结温度（950～1025℃），得到了一种综合性能较好的微波陶瓷，其中ε_r=39.01,Q×f=22,678GHz,τ_f=+2.1ppm/℃。

附图说明

图1是本发明介电常数的变化图谱；

图2是本发明Q×f值的变化图谱；

图3是本发明谐振频率温度系数的变化图谱；

具体实施方式

本发明采用的原料ZnO、Nb₂O₅、TiO₂、BaCO₃、CuO和B₂O₃，均为市售的化学纯原料（纯度≥99%）。

本发明的制备方法如下：

(1)配料

将原料ZnO、Nb₂O₅、TiO₂按ZnTiNb₂O₈-0.8TiO₂的化学计量比，混合后放入球磨罐中，同时，将原料BaCO₃、CuO和B₂O₃按BaCu(B₂O₅)的计量比，混合后放入另一球磨罐中，球磨介质为去离子水和氧化锆球，球：料：水的重量比为2：1：0.6；球磨6h，转速为750转/分，再将混合料放入烘箱内于90℃烘干，然后放入研钵内研磨，过40目筛；

(2)合成

(3)二次球磨

将步骤（2）的合成料研磨，按ZnTiNb₂O₈-0.8TiO₂-xwt.%BCB，式中x=2～3的化学计量比，混合后放入球磨罐中球磨粉碎，球磨时间12h，转速为750转/分，再将球磨后的料放入烘箱内于90℃烘干，然后放入研钵内研磨，过40目筛；

(4)压片

将步骤(3)过筛后的粉料，外加质量分数为7wt.%的聚乙烯醇水溶液进行造粒，在250MPa的压强下压制成直径12mm，厚度为5～6mm的圆柱状坯件；

(5)排胶

将步骤(4)的坯件放入马弗炉中，于200℃和350℃各保温1h，升温速率为5℃/min，至650℃保温1h，进行有机物排除；

(6)烧结

将步骤(5)排胶后的坯件放在Al₂O₃垫板上，用垫料埋烧，升温速率为5℃/min，于950～1025℃烧结，保温4h，随炉自然冷却至室温；

(7)测试微波性能

将步骤(6)烧结后的微波陶瓷片，于室温静置24h后使用Agilent,N5230C网络分析仪测试其ε_r，Q×f，τ_f等微波性能。

具体实施例如下：

x=2，烧结温度为950℃，975℃，1000℃，1025℃，分别记为实施例1-1、1-2、1-3、1-4；

x=3，烧结温度为950℃，975℃，1000℃，1025℃，分别记为实施例2-1、2-2、2-3、2-4；

上述实施例的微波介电性能测试结果列于表1。

表1

实施例2-2为最佳实施例，当x=3时，烧结温度为975℃时，ε_r=39.01（Hakki-Colemanmethod）、Q×f=22,678GHz（Cavity method）、

图1表明，ZnTiNb₂O₈-0.8TiO₂-xwt.%BCB微波介质陶瓷的介电常数随着烧结温度的增大而提高，这主要是因为致密度的提高。同时掺杂3wt%BCB的体系，其介电常数相对较高，这主要是因为随着BCB的掺杂量的增加，可以有效的降低烧结温度，可在较低的温度下实现致密烧结。图2表明ZnTiNb₂O₈-0.8TiO₂-xwt.%BCB微波介质陶瓷的Q×f随着烧结温度的增大先升高后降低，这可解释为随着烧结温度的升高，致密度先增大，使得Q×f提高，继续增大烧结温度，会产生较多的玻璃相或一些缺陷，增加了材料损耗，使得Q×f降低。同时掺杂2wt%BCB的体系，其Q×f相对较高，BCB掺杂量越大，产生第二项的越多、缺陷越多，所以Q×f越低。图3表明，谐振频率温度系数随着烧结温度的增大而增大，同时3wt%BCB的体系，其谐振频率相对较大，且在975℃烧结时，数值接近于零。

本发明制备的微波陶瓷材料主要应用于与贱金属电极实现低温共烧的MLCC陶瓷器件，低温共烧能够降低成本，减少污染，在信息、军工、移动通信、电子电器、航空、石油勘探等行业得到广泛应用。

上述对实施例的描述是便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种BaCu(B₂O₅)掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷，在ZnTiNb₂O₈-0.8TiO₂的基础上外加2～3wt.%BaCu(B₂O₅)；

(1)配料

将原料ZnO、Nb₂O₅、TiO₂按ZnTiNb₂O₈-0.8TiO₂的化学计量比，混合后放入球磨罐中，同时，将原料BaCO₃、CuO和B₂O₃按BaCu(B₂O₅)的计量比，混合后放入另一球磨罐中；球磨介质均为去离子水和氧化锆球，球：料：水的重量比均为2：1：0.6；再将混合料分别放入烘箱内于90℃烘干，然后放入研钵内研磨，分别过40目筛；

(2)合成

(3)二次球磨

将步骤（2）的合成料研磨，按ZnTiNb₂O₈-0.8TiO₂-xwt.%BCB，式中x=2～3的化学计量比，BaCu(B₂O₅)简称BCB，混合后放入球磨罐中球磨粉碎，再将球磨后的料放入烘箱内于90℃烘干，然后放入研钵内研磨，过40目筛；

(4)压片

(5)排胶

(6)烧结

(7)测试微波性能

2.根据权利要求1的BaCu(B₂O₅)掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷，其特征在于，所述原料为ZnO、Nb₂O₅、TiO₂、BaCO₃、CuO和B₂O₃。

3.根据权利要求1的BaCu(B₂O₅)掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷，其特征在于，其最佳的化学计量式为ZnTiNb₂O₈-0.8TiO₂-xwt.%BaCu(B₂O₅)，其中x为3。

4.根据权利要求1的BaCu(B₂O₅)掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷，其特征在于，所述步骤(1)的球磨时间为6h，球磨机转速为750转/分钟。

5.根据权利要求1的BaCu(B₂O₅)掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷，其特征在于，所述步骤(3)的球磨时间为12h，球磨机转速为750转/分钟。

6.根据权利要求1的BaCu(B₂O₅)掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷，其特征在于，所述步骤(4)压制成型的压强为250MPa。

7.根据权利要求1的BaCu(B₂O₅)掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷，其特征在于，所述步骤(4)压制成型的坯件为直径12mm，厚度5~6mm的圆柱状坯件。

8.根据权利要求1的BaCu(B₂O₅)掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷，其特征在于，所述步骤(6)的最佳的烧结温度为975℃。