CN103214243A - 铌钛酸锌微波介质陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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本发明公开了一种铌钛酸锌微波介质陶瓷及其制备方法，其原料组分及摩尔百分比含量为(Zn0.95Mg0.05)TiNb2O8-0.8TiO2-2wt.%BaCu(B2O5)，简称BCB。其制备方法为：以(Zn0.95Mg0.05)TiNb2O8-0.8TiO2体系微波介质陶瓷为基础，采用传统的氧化物混合方式，加入BCB作为烧结助剂，在975℃烧结，制备出的(Zn0.95Mg0.05)TiNb2O8-0.8TiO2微波介质陶瓷材料，其εr=43.7,Q×f=17906GHz,τf=-2.3ppm/°C，因此具有烧结温度相对较低、综合性能好的特点。本发明可应用于与贱金属电极低温共烧的MLCC陶瓷器件，成本低，污染少；并广泛应用于信息、军工、移动通信、电子电器、航空、石油勘探等行业。

Description

铌钛酸锌微波介质陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明是关于以成分为特征的陶瓷组合物，尤其涉及(Zn0.95Mg0.05)TiNb2O8-0.8TiO2-2wt.%BaCu(B2O5)（简称BCB）体系微波介质陶瓷。
近年来，卫星、雷达等通讯技术的迅猛发展，带动着微波技术的重大突破。微波具有波长短、方向性强等特点，因此很适合雷达等用来发现和跟踪目标。微波的频率高（0.3～3000GHz）、频带宽、信息容量大、穿透能力强，被广泛应用于各种通信业务，包括微波多路通信、微波中继通信、散射通信、移动通信和卫星通信。微波介质陶瓷是指用于微波频段电路中以实现一种或多种功能的陶瓷,它所要求的主要介电性能为介电常数、损耗、谐振频率温度系数。微波介质陶瓷材料是谐振器、滤波器、双工器、天线、稳频振荡器、波导传输线等器件的重要组成元件，此类器件可广泛应用于个人便携式移动电话、微波基地站、车载电话、卫星通讯、军用雷达等领域。根据介电常数的大小，微波介质陶瓷可以分为三大类：1、低介电常数微波介质陶瓷，一般其εr<20，此类微波介质陶瓷主要包括A12O3、MgTiO3、Y2BaCuO5、Mg2SiO4、Mg2TiO4、Zn2SiO4、MgA12O4等，这类陶瓷主要应用于微波基板和高端微波元件；2、中介电常数微波介质陶瓷，一般其20<εr<70，此类微波介质陶瓷主要包括BaO-TiO2体系、Ln2O3-TiO2体系、钙基或钡基复合钙钛矿、（Zr，Sn）TiO4、MO-Ln2O3-TiO2(M=Ba，Sr，Ca；Ln=La，Nd，Sm)体系等,这类微波介质陶瓷主要应用于卫星通信和移动通信基站；3、高介电常数微波介质陶瓷，一般其εr>70，此类微波介质陶瓷主要包括TiO2、CaTi03、BaO-Ln2O3-TiO2、(Li1/2Ln1/2)TiO3、CaO-Li2O-Ln2O3-TiO2和铅基复合钙钛矿等，这类陶瓷主要应用于微波介质谐振器和滤波器上。微波介质陶瓷是可以在微波波段下使用的介质材料，具有较高的介电常数，可以实现电子线路的小型化需求，较高的品质因数，能够减少能量损失，同时延长设备的使用寿命，接近于零的谐振频率温度系数，可以使得电路具有良好的稳定性。不同的需求对介电常数的需求不同，因此希望通过适当的调整配方，在保证品质因数、谐振频率温度系数的前提下，获得一系列的介电常数是必要的。
ZnTiNb2O8为锰钽矿结构，属于正交晶系，晶格参数为
Figure BDA00003105689300011
,
Figure BDA00003105689300012
,
Figure BDA00003105689300013
，1250℃烧结时其微波性能为：εr=34，Q×f=42500，τf=-52ppm/℃。而(Zn0.95Mg0.05)TiNb2O8-0.8TiO2则是Mg对ZnTiNb2O8体系微波介质瓷的A位掺杂改性后又加入TiO2得到的最优配方，此配方在1100℃烧结时得到的微波性能为：εr=49.1,Q×f=21,110GHz,τf=-8.7ppm/°C，基本实现了谐振频率温度系数的可调节。但(Zn0.95Mg0.05)TiNb2O8-0.8TiO2体系微波介质陶瓷作为微波介质材料仍然主要存在着以下几个问题：(1)烧结温度偏高,通过掺杂烧结助剂降低烧结温度后,介电性能会有明显的下降；(2)τf较负,温度稳定性不够好；(3)瓷体与金属内电极如银的兼容性能不够好，需采用钯比例较高的银钯电极。
一般来说，当体系烧结温度大于1080℃时，在制作MLCC等电子元器件时将不能使用Cu等贱金属电极，这会使成本大大提高。而τf较负将不能应用于热稳定性要求较高的电子元器件，这些都会大大缩小微波陶瓷的应用范围，对微波陶瓷来说是致命的。
发明内容
本发明的目的是为了克服(Zn0.95Mg0.05)TiNb2O8-0.8TiO2体系微波介质陶瓷烧结温度过高的弊端，通过加入适量的烧结助剂BaCu(B2O5)（简称BCB）以便实现低温烧结。
本发明通过以下技术方案予以实现：
一种BaCu(B2O5)掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷，其原料组分及其摩尔百分比含量为：(Zn0.95Mg0.05)TiNb2O8-0.8TiO2-2wt.%BaCu(B2O5)，简称BCB；
该BCB掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷的制备方法，具有如下步骤：
(1)配料
将原料ZnO、Nb2O5、TiO2和MgO按(Zn0.95Mg0.05)TiNb2O8-0.8TiO2的化学计量比，混合后放入球磨罐中，同时，将原料BaCO3、CuO和B2O3按BaCu(B2O5)的计量比，混合后放入另一球磨罐中，两组原料的球磨介质皆为去离子水和氧化锆球，球：料：水的重量比为2：1：0.6；再将两组混合料分别放入烘箱内于90℃烘干，然后烘干后的两组料分别置于研钵内研磨，过40目筛；
(2)合成
将步骤(1)中过筛后的两组粉料，分别放入坩埚内，压实，加盖，密封，在合成炉中分别于1100℃下合成(Zn0.95Mg0.05)TiNb2O8-0.8TiO2，700℃下合成BaCu(B2O5)，两组合成料均保温4h，自然冷却到室温，出炉；
(3)二次球磨
将步骤（2）的合成料研磨，按(Zn0.95Mg0.05)TiNb2O8-0.8TiO2-2wt.%BCB的化学计量比，混合后放入球磨罐中球磨粉碎，再将球磨后的粉料放入烘箱内于90℃烘干，然后放入研钵内研磨，过40目筛；
(4)压片
将步骤(3)过筛后的粉料，外加质量百分比为为7wt.%的聚乙烯醇水溶液进行造粒，再将其捣碎，压制成型为坯件；
(5)排胶
将步骤(4)的坯件放入马弗炉中，按5℃/min的升温速率进行升温，于200℃和350℃各保温1h，至650℃保温1h，进行有机物排除；
(6)烧结
将步骤(5)排胶后的坯件放在Al2O3垫板上，用垫料埋烧，同样按5℃/min的升温速率进行升温，于950～1000℃烧结，保温4h，随炉自然冷却至室温；
(7)测试微波性能
将步骤(6)烧结后的微波介质陶瓷，于室温静置24h，使用Agilent,N5230C网络分析仪测试其εr，Q×f，τf微波性能。
所述步骤(1)的球磨时间为6h，球磨机转速为750转/分钟。
所述步骤(3)的球磨时间为12h，球磨机转速为750转/分钟。
所述步骤(4)压制成型的压强为250MPa。
所述步骤(4)压制成型的坯件为直径12mm、厚度5～6mm的圆柱状坯件。
所述步骤(6)的最佳的烧结温度为975℃。
所述步骤(6)的垫料为锆粉。
本发明的有益效果是，以(Zn0.95Mg0.05)TiNb2O8-0.8TiO2体系微波介质陶瓷为基础，采用加入BCB来降低烧结温度的方法，通过配方与工艺的调整和改进来制备具有较好综合性能的(Zn0.95Mg0.05)TiNb2O8-0.8TiO2-2wt.%BCB微波陶瓷材料，降低了烧结温度（950～1000℃），得到了一种综合性能较好的微波陶瓷，其中εr=43.7,Q×f=17,906GHz,τf=-2.3ppm/°C。
附图说明
图1是本发明实施例2的XRD图谱；
图2是本发明实施例1，2，3的介电常数图谱和Qⅹf值图谱；
图3是本发明实施例1，2，3的谐振频率温度系数的变化图谱；
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。
BaCu(B2O5)掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷，其原料组分及其摩尔百分比含量为：(Zn0.95Mg0.05)TiNb2O8-0.8TiO2-2wt.%BCB；
本发明采用的原料ZnO、Nb2O5、TiO2、MgO、BaCO3、CuO和B2O3，均为市售的化学纯原料（纯度≥99%）。
本发明的制备方法如下：
(1)配料
将原料ZnO、Nb2O5、TiO2和MgO按(Zn0.95Mg0.05)TiNb2O8-0.8TiO2的化学计量比，混合后放入球磨罐中，同时，将原料BaCO3、CuO和B2O3按BaCu(B2O5)的计量比，混合后放入另一球磨罐中，两组原料的球磨介质皆为去离子水和氧化锆球，球：料：水的重量比为2：1：0.6；再将两组混合料分别放入烘箱内于90℃烘干，然后烘干后的两组料分别置于研钵内研磨，过40目筛；
(2)合成
将步骤(1)中过筛后的两组粉料，分别放入坩埚内，压实，加盖，密封，在合成炉中分别于1100℃下合成(Zn0.95Mg0.05)TiNb2O8-0.8TiO2，700℃下合成BaCu(B2O5)，两组合成料均保温4h，自然冷却到室温，出炉；
(3)二次球磨
将步骤（2）的合成料研磨，按(Zn0.95Mg0.05)TiNb2O8-0.8TiO2-2wt.%BCB的化学计量比，混合后放入球磨罐中球磨粉碎，球磨时间12h，转速为750转/分，再将球磨后的粉料放入烘箱内于90℃烘干，然后放入研钵内研磨，过40目筛；
(4)压片
将步骤(3)过筛后的粉料，外加质量百分比为7wt.%的聚乙烯醇水溶液进行造粒，在250MPa的压强下压制成直径12mm，厚度为5～6mm的圆柱状坯件；
(5)排胶
将步骤(4)的坯件放入马弗炉中，按5℃/min的升温速率进行升温，于200℃和350℃各保温1h，至650℃保温1h，进行有机物排除；
(6)烧结
将步骤(5)排胶后的坯件放在Al2O3垫板上，用垫料埋烧，同样按5℃/min的升温速率进行升温，于950～1025℃烧结，保温4h，随炉自然冷却至室温；
(7)测试微波性能
将步骤(6)烧结后的微波陶瓷片，于室温静置24h后使用Agilent, N5230C网络分析仪测试其εr，Q×f，τf等微波性能。
当烧结温度为950℃，975℃，1000℃时的具体实施例，所作微波介电性能测试的结果详见表1。
表1
Figure BDA00003105689300042
由图1中可以看出，晶体中存在ZnTiNb2O8和Zn0.17Nb0.33Ti0.5O2两相，其中ZnTiNb2O8作为主晶相，Zn0.17Nb0.33Ti0.5O2作为第二相存在。考虑到Mg的掺杂，这两相实际应该是(Zn,Mg)TiNb2O8和(Zn,Mg)0.17Nb0.33Ti0.5O2。
由图2可知，随着烧结温度从950℃提高到1000℃，试样的介电常数从40.7增加到45.0，在烧结温度为975℃时，介电常数为43.7。这是由于，TiO2的加入与ZnTiNb2O8发生反应，生成了(Zn,Mg)0.17Nb0.33Ti0.5O2相所致。而试样的Q×f值随着烧结温度的升高出现先升高后降低的趋势，首先从16,204GHz升高到17,906GHz，再下降到16,005GHz，这是由于当烧结温度为950℃时，烧结并未充分致密，所以烧结温度升高到975℃时Q×f值升高，当烧结温度继续升高时，第二相(Zn,Mg)0.17Nb0.33Ti0.5O2增多，而且部分晶粒出现异常长大，因此出现了Q×f值又下降的现象。
由图3可知，试样的谐振频率温度系数随着烧结温度的升高呈现向正方向变化的趋势，从-14.7ppm/°C上升到-2.3ppm/°C，再上升至+6.7ppm/°C。出现这种变化的原因跟上面介电常数和Q×f值变化的原因相同，都是因为TiO2的加入生成了(Zn,Mg)0.17Nb0.33Ti0.5O2相所致。
本发明的微波介质陶瓷主要应用于与贱金属电极实现低温共烧的MLCC陶瓷器件，低温共烧能够降低成本，减少污染，在信息、军工、移动通信、电子电器、航空、石油勘探等行业得到广泛应用。
上述对实施例的描述是便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种铌钛酸锌微波介质陶瓷，其原料组分及其摩尔百分比含量为：(Zn0.95Mg0.05)TiNb2O8-0.8TiO2-2wt.%BaCu(B2O5)，简称BCB；
该BCB掺杂铌钛-铌镁酸锌微波介质陶瓷的制备方法，具有如下步骤：
(1)配料
将原料ZnO、Nb2O5、MgO、TiO2按(Zn0.95Mg0.05)TiNb2O8-0.8TiO2的化学计量比，混合后放入球磨罐中，同时，将原料BaCO3、CuO和B2O3按BaCu(B2O5)的计量比，混合后放入另一球磨罐中，两组原料的球磨介质皆为去离子水和氧化锆球，球：料：水的重量比为2：1：0.6；再将两组混合料分别放入烘箱内于90℃烘干，然后将烘干后的两组料分别置于研钵内研磨，过40目筛；
(2)合成
将步骤(1)中过筛后的两组粉料，分别放入坩埚内，压实，加盖，密封，在合成炉中分别于1100℃下合成(Zn0.95Mg0.05)TiNb2O8-0.8TiO2，700℃下合成BaCu(B2O5)，两组合成料均保温4h，自然冷却到室温，出炉；
(3)二次球磨
将步骤（2）的合成料研磨，按(Zn0.95Mg0.05)TiNb2O8-0.8TiO2-2wt.%BCB，的化学计量比，混合后放入球磨罐中球磨粉碎，再将球磨后的粉料放入烘箱内于90℃烘干，然后将其放入研钵内研磨，过40目筛；
(4)压片
将步骤(3)过筛后的粉料，外加质量百分比为7wt.%的聚乙烯醇水溶液进行造粒，再将其捣碎，压制成型为坯件；
(5)排胶
将步骤(4)的坯件放入马弗炉中，按5℃/min的升温速率进行升温，于200℃和350℃各保温1h，，至650℃保温1h，进行有机物排除；
(6)烧结
将步骤(5)排胶后的坯件放在Al2O3垫板上，用垫料埋烧，同样按5℃/min的升温速率进行升温，于950～1000℃烧结，保温4h，随炉自然冷却至室温；
(7)测试微波性能
将步骤(6)烧结后的微波介质陶瓷，于室温静置24h，使用Agilent,N5230C网络分析仪测试其εr，Q×f，τf微波性能。
2.根据权利要求1的铌钛酸锌微波介质陶瓷，其特征在于，所述步骤(1)的球磨时间为6h，球磨机转速为750转/分钟。
3.根据权利要求1的铌钛酸锌微波介质陶瓷，其特征在于，所述步骤(3)的球磨时间为12h，球磨机转速为750转/分钟。
4.根据权利要求1的铌钛酸锌微波介质陶瓷，其特征在于，所述步骤(4)压制成型的压强为250MPa。
5.根据权利要求1的铌钛酸锌微波介质陶瓷，其特征在于，所述步骤(4)压制成型的坯件为直径12mm、厚度5～6mm的圆柱状坯件。
6.根据权利要求1的铌钛酸锌微波介质陶瓷，其特征在于，所述步骤(6)的最佳的烧结温度为975℃。
7.根据权利要求1的铌钛酸锌微波介质陶瓷，其特征在于，所述步骤(6)的垫料为锆粉。
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