CN103058657A - 氧化钴掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Co₂O₃掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷及其制备方法，其化学计量式为(Zn_1-xCo_x)TiNb₂O₈-1wt.%BaCu(B₂O₅)，BaCu(B₂O₅)简称BCB，式中x=0.32～0.38。本发明以ZnTiNb₂O₈-1wt.%BCB体系微波介质陶瓷为基础，采用传统的氧化物混合方法，加入Co₂O₃来降低烧结温度，制备出具有较好综合性能的(Zn_1-xCo_x)TiNb₂O₈-1wt.%BCB微波介质陶瓷材料，提供了一种烧结温度相对较低、综合性能好的微波陶瓷，最佳烧结温度为975℃，其ε_r=33.04、Q×f=22,000GHz、τ_f=-2.7ppm/℃。本发明主要应用于与贱金属电极低温共烧的MLCC陶瓷器件，在信息、军工、移动通信、电子电器、航空、石油勘探等行业得到广泛应用。

Description

氧化钴掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷

技术领域

本发明是关于以成分为特征的陶瓷组合物，尤其涉及(Zn_1-xCo_x)TiNb₂O₈-1wt.%BaCu（B₂O₅）（简称BCB）体系的微波介质陶瓷。

背景技术

微波介质陶瓷（MWDC）是指应用于微波频段(主要是UHF、SHF频段，300MHz～300GHz)电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷，是近年来国内外对微波介质材料研究领域的一个热点方向。这主要是适应微波移动通讯的发展需求。微波具有波长短、方向性强等特点，因此很适合雷达等用来发现和跟踪目标。此外，微波的频率高（0.3~3000GHz）、频带宽、信息容量大、穿透能力强，被广泛应用于各种通信业务，包括微波多路通信、微波中继通信、散射通信、移动通信和卫星通信。微波介质陶瓷是指用于微波频段电路中以实现一种或多种功能的陶瓷。它所要求的主要介电性能为介电常数、损耗、谐振频率温度系数。微波介质陶瓷材料是谐振器、滤波器、双工器、天线、稳频振荡器、波导传输线等器件的重要组成元件，此类器件可广泛应用于个人便携式移动电话、微波基地站、车载电话、卫星通讯、军用雷达等领域。根据介电常数的大小，微波介质陶瓷可以分为三大类：1、低介电常数微波介质陶瓷，一般其ε_r<20，此类微波介质陶瓷主要包括A1₂O₃、MgTiO₃、Y₂BaCuO₅、Mg₂SiO₄、Mg₂TiO₄、Zn₂SiO₄、MgA1₂O₄等，这类陶瓷主要应用于微波基板和高端微波元件；2、中介电常数微波介质陶瓷，一般其20<ε_r<70，此类微波介质陶瓷主要包括BaO-TiO₂体系、Ln₂O₃-TiO₂体系、钙基或钡基复合钙钛矿、（Zr，Sn）TiO₄、MO-Ln₂O₃-TiO₂(M=Ba，Sr，Ca；Ln=La，Nd，Sm)体系等,这类微波介质陶瓷主要应用于卫星通信和移动通信基站；3、高介电常数微波介质陶瓷，一般其ε_r>70，此类微波介质陶瓷主要包括TiO₂、CaTi0₃、BaO-Ln₂O₃-TiO₂、(Li_1/2Ln_1/2)TiO₃、CaO-Li₂O-Ln₂O₃-TiO₂和铅基复合钙钛矿等，这类陶瓷主要应用于微波介质谐振器和滤波器上。微波具有波长短、方向性强等特点，因此很适合雷达等用来发现和跟踪目标。此外，微波的频率高（0.3~3000GHz）、频带宽、信息容量大、穿透能力强，被广泛应用于各种通信业务，包括微波多路通信、微波中继通信、散射通信、移动通信和卫星通信。微波介质陶瓷是可以在微波波段下使用的介质材料，具有较高的介电常数，可以实现电子线路的小型化需求，较高的品质因数，能够减少能量损失，同时延长设备的使用寿命，接近于零的谐振频率温度系数，可以使得电路具有良好的稳定性。不同的需求对介电常数的需求不同，因此希望通过适当的调整配方，在保证品质因数、谐振频率温度系数的前提下，获得一系列的介电常数是必要的。

ZnTiNb₂O₈为锰钽矿结构，属于正交晶系，晶格参数为

1250℃烧结时其微波性能为：ε_r=34，Q×f＝42500，τ_f＝-52ppm/℃。因此ZnTiNb₂O₈体系微波介质陶瓷作为微波介质材料主要存在以下几个问题：(1)烧结温度偏高,通过掺杂烧结助剂降低烧结温度后,介电性能会有明显的下降；(2)τ_f较负,温度稳定性不够好；(3)瓷体与金属内电极如银的兼容性能不够好，需采用钯比例较高的银钯电极。

一般来说，当体系烧结温度大于1080℃时，在制作MLCC等电子元器件时将不能使用Cu等贱金属电极，这会使成本大大提高。而τ_f较负将不能应用于热稳定性要求较高的电子元器件，这些都会大大缩小微波陶瓷的应用范围，对微波陶瓷来说是致命的。

发明内容

本发明的目的，是解决ZnTiNb₂O₈体系微波介质陶瓷烧结温度过高和τ_f较负带来的弊端，在添加BCB的基础上，加入Co₂O₃（熔点895℃）降低烧结温度，提供一种能在较低温烧结（＜1080℃）且能保证其具有较好的微波性能的ZnTiNb₂O₈体系微波介质陶瓷。

本发明通过如下技术方案予以实现。

一种Co₂O₃掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷，其化学计量式为：(Zn_1-xCo_x)TiNb₂O₈-1wt.%BaCu（B₂O₅），BaCu（B₂O₅）简称BCB，式中x=0.32～0.38；

该Co₂O₃掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷的制备方法，具有如下步骤：

(1)配料

将原料ZnO、Nb₂O₅、TiO₂、Co₂O₃按(Zn_1-xCo_x)TiNb₂O₈的化学计量比，混合后放入球磨罐中，同时，将原料BaCO₃、CuO和B₂O₃按BaCu(B₂O₅)的计量比，混合后放入另一球磨罐中；球磨介质均为去离子水和氧化锆球，球：料：水的重量比均为2：1：0.6；再将混合料分别放入烘箱内于90℃烘干，然后放入研钵内研磨，分别过40目筛；

(2)合成

将步骤(1)中过筛后两组粉料，分别放入坩埚内，压实，加盖，密封，在合成炉中分别于1100℃、700℃合成，保温4h，自然冷却到室温，出炉；

(3)二次球磨

将步骤（2）的合成料研磨，按(Zn_1-xCo_x)TiNb₂O₈-1wt.%BCB，式中x=0.32～0.38的化学计量比，混合后放入球磨罐中球磨粉碎，再将球磨后的料放入烘箱内于90℃烘干，然后放入研钵内研磨，过40目筛;

(4)压片

将步骤(3)过筛后的粉料，外加质量百分比为7wt.%的聚乙烯醇水溶液进行造粒，再将其捣碎，压制成型为坯件；

(5)排胶

将步骤(4)的坯件放入马弗炉中，以5℃/min的速率升温至650℃，保温1h，并于200℃和350℃各保温1h，进行有机物排除；

(6)烧结

将步骤(5)排胶后的坯件放在Al₂O₃垫板上，用垫料埋烧，以5℃/min的升温速率升温至950～1025℃烧结，保温4h，随炉自然冷却至室温，制得Co₂O₃掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷；

(7)测试微波性能

将步骤(6)烧结后的微波介质陶瓷，于室温静置24h，使用Agilent,N5230C网络分析仪测试其ε_r，Q×f，τ_f微波性能。

所述原料为ZnO、Nb₂O₅、TiO₂、BaCO₃、CuO、B₂O₃和Co₂O₃。

其最佳的化学计量式为：(Zn_1-xCo_x)TiNb₂O₈-1wt.%BCB，其中x为0.36。

所述步骤(1)的球磨时间为6h，球磨机转速为750转/分钟。

所述步骤(3)的球磨时间为12h，球磨机转速为750转/分钟。

所述步骤(4)压制成型的压强为250MPa。

所述步骤(4)压制成型的坯件为直径12mm，厚度5~6mm的圆柱状坯件。

所述步骤(6)的优选的烧结温度为975℃。

本发明的有益效果，是以ZnTiNb₂O₈-1wt.%BCB体系微波介质陶瓷为基础，采用加入Co₂O₃来降低烧结温度的方法，通过配方与工艺的调整和改进，来制备具有较好综合性能的(Zn_1-xCo_x)TiNb₂O₈-1wt.%BCB，式中x=0.32～0.38，本发明降低了烧结温度（950～1025℃），得到了一种综合性能较好的微波陶瓷，其中ε_r=33.04,Q×f=22,000GHz,τ_f=-2.7ppm/°C。

附图说明

图1是本发明的扫描电镜图谱；

图2是本发明的介电常数图谱；

图3是本发明的Q×f值图谱。

具体实施方式

本发明采用的原料ZnO、Nb₂O₅、TiO₂、BaCO₃、CuO、B₂O₃和Co₂O₃，均为市售的化学纯原料（纯度≥99%）。

本发明的制备方法如下：

(1)配料

将原料ZnO、Nb₂O₅、TiO₂和Co₂O₃按(Zn_1-xCo_x)TiNb₂O₈的化学计量比，混合后放入球磨罐中，同时，将原料BaCO₃、CuO和B₂O₃按BaCu(B₂O₅)的计量比，混合后放入另一球磨罐中；球磨介质均为去离子水和氧化锆球，球：料：水的重量比为2：1：0.6；球磨6h，转速为750转/分，再将混合料分别放入烘箱内于90℃烘干，然后放入研钵内研磨，分别过40目筛；

(2)合成

将步骤(1)中过筛后的两组粉料，分别放入坩埚内，压实，加盖，密封，在合成炉中分别于1100℃、700℃合成，保温4h，自然冷却到室温，出炉；

(3)二次球磨

将步骤（2）的合成料研磨，按(Zn_1-xCo_x)TiNb₂O₈-1wt.%BCB，式中X=0.32～0.38的化学计量比，混合后放入球磨罐中球磨粉碎，球磨时间12h，转速为750转/分，再将球磨后的料放入烘箱内于90℃烘干，然后放入研钵内研磨，过40目筛；

(4)压片

将步骤(3)过筛后的粉料，外加质量百分比为7wt.%的聚乙烯醇水溶液进行造粒，在250MPa的压强下压制成直径12mm，厚度为5～6mm的圆柱状坯件；

(5)排胶

将步骤(4)的坯件放入马弗炉中，以5℃/min的速率升温至650℃，保温1h，并于200℃

和350℃各保温1h，进行有机物排除；

(6)烧结

将步骤(5)排胶后的坯件放在Al₂O₃垫板上，用垫料埋烧，以5℃/min的升温速率升温至950～1025℃烧结，保温4h，随炉自然冷却至室温，制得Co₂O₃掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷；

(7)测试微波性能

将步骤(6)烧结后的微波陶瓷片，于室温静置24h后使用Agilent,N5230C网络分析仪测试其ε_r，Q×f，τ_f等微波性能。

具体实施例如下：

x=0.32，烧结温度为950℃，975℃，1000℃，1025℃，分别记为实施例1-1、1-2、1-3、1-4；

x=0.34，烧结温度为950℃，975℃，1000℃，1025℃，分别记为实施例2-1、2-2、2-3、2-4；

x=0.36，烧结温度为950℃，975℃，1000℃，1025℃，分别记为实施例3-1、3-2、3-3、3-4；

x=0.38，烧结温度为950℃，975℃，1000℃，1025℃，分别记为实施例4-1、4-2、4-3、4-4；

上述实施例的微波介电性能测试结果列于表1。

表1

实施例3-2为最佳实施例，当x=0.36时，烧结温度为975℃时，ε_r=33.04（Hakki-Colemanmethod）、Q×f=22,000GHz（Cavity method）、τ_f＝-2.7ppm/℃

图1表明，由图观察可知，当在975℃烧结时，所有的试样都是紧密排列的，说明试样在975℃时已经烧结。在晶体的晶界处可以看到一些无定形状态的物质，应该就是起到烧结助剂作用的BCB。随着Co掺杂量的增加，可以看到晶体的致密度逐渐增加，晶界逐渐变清晰。图2表明，当烧结温度为950℃时，试样的介电常数明显要比其他烧结温度低很多，这是由于烧结温度较低，晶粒未能充分生长，气孔较多导致。当烧结温度提高到975℃及以上时，其介电常数在掺杂量相同时变化不大，说明在975℃时，坯体已经充分烧结。另外，随着Co掺杂量的增加，其介电常数呈现持续增大的趋势，Co的掺杂量增加，Zn_0.17Nb_0.33Ti_0.5O₂相的量也会随之增长，所以出现介电常数的增加。图3表明。试样的Q×f值随着Co掺杂量的增加持续降低，这是由于Zn_0.17Nb_0.33Ti_0.5O₂相的量增加所致。另外，试样的Q×f值还随着烧结温度的升高而出现先升高后降低的趋势，当烧结温度为950℃时，由于烧结温度过低，晶粒未能充分生长，气孔较多导致损耗很大；当烧结温度升高到975℃时，其Q×f值由于致密度的增加而大幅升高；当烧结温度再高时，部分晶粒异常长大，会导致晶体的致密度又再次下降，损耗反而升高，所以又会出现Q×f值的下降。

本发明制备的微波陶瓷材料主要应用于与贱金属电极实现低温共烧的MLCC陶瓷器件，低温共烧能够降低成本，减少污染，在信息、军工、移动通信、电子电器、航空、石油勘探等行业得到广泛应用。

上述对实施例的描述是便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种Co₂O₃掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷，其化学计量式为：(Zn_1-xCo_x)TiNb₂O₈-1wt.%BaCu（B₂O₅），BaCu（B₂O₅）简称BCB，式中x=0.32～0.38；

该Co₂O₃掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷的制备方法，具有如下步骤：

(1)配料

将原料ZnO、Nb₂O₅、TiO₂、Co₂O₃按(Zn_1-xCo_x)TiNb₂O₈的化学计量比，混合后放入球磨罐中，同时，将原料BaCO₃、CuO和B₂O₃按BaCu(B₂O₅)的计量比，混合后放入另一球磨罐中；球磨介质均为去离子水和氧化锆球，球：料：水的重量比均为2：1：0.6；再将混合料分别放入烘箱内于90℃烘干，然后放入研钵内研磨，分别过40目筛；

(2)合成

将步骤(1)中过筛后两组粉料，分别放入坩埚内，压实，加盖，密封，在合成炉中分别于1100℃、700℃合成，保温4h，自然冷却到室温，出炉；

(3)二次球磨

将步骤（2）的合成料研磨，按(Zn_1-xCo_x)TiNb₂O₈-1wt.%BCB，式中x=0.32～0.38的化学计量比，混合后放入球磨罐中球磨粉碎，再将球磨后的料放入烘箱内于90℃烘干，然后放入研钵内研磨，过40目筛;

(4)压片

将步骤(3)过筛后的粉料，外加质量百分比为7wt.%的聚乙烯醇水溶液进行造粒，再将其捣碎，压制成型为坯件；

(5)排胶

将步骤(4)的坯件放入马弗炉中，以5℃/min的速率升温至650℃，保温1h，并于200℃和350℃各保温1h，进行有机物排除；

(6)烧结

将步骤(5)排胶后的坯件放在Al₂O₃垫板上，用垫料埋烧，以5℃/min的升温速率升温至950～1025℃烧结，保温4h，随炉自然冷却至室温，制得Co₂O₃掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷；

(7)测试微波性能

将步骤(6)烧结后的微波介质陶瓷，于室温静置24h，使用Agilent,N5230C网络分析仪测试其ε_r，Q×f，τ_f微波性能。

2.根据权利要求1的Co₂O₃掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷，其特征在于，所述原料为ZnO、Nb₂O₅、TiO₂、BaCO₃、CuO、B₂O₃和Co₂O₃。

3.根据权利要求1的Co₂O₃掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷，其特征在于，其最佳的化学计量式为：(Zn_1-xCo_x)TiNb₂O₈-1wt.%BCB，其中x为0.36。

4.根据权利要求1的Co₂O₃掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷，其特征在于，所述步骤(1)的球磨时间为6h，球磨机转速为750转/分钟。

5.根据权利要求1的Co₂O₃掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷，其特征在于，所述步骤(3)的球磨时间为12h，球磨机转速为750转/分钟。

6.根据权利要求1的Co₂O₃掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷，其特征在于，所述步骤(4)压制成型的压强为250MPa。

7.根据权利要求1的Co₂O₃掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷，其特征在于，所述步骤(4)压制成型的坯件为直径12mm，厚度5~6mm的圆柱状坯件。

8.根据权利要求1的Co₂O₃掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷，其特征在于，所述步骤(6)的优选的烧结温度为975℃。

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