CN102815944A - 一种钴掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钴掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷及其制备方法，其原料组分及其摩尔百分比含量为(Zn_1-xCo_x)TiNb₂O₈，其中0＜x≤0.40。本发明以ZnTiNb₂O₈体系微波介质陶瓷为基础，采用传统的氧化物混合方法，加入Co₂O₃来掺杂改性，制备出具有较好综合性能的(Zn_0.7Co_0.3)TiNb₂O₈微波介质陶瓷材料，提供了一种烧结温度相对较低、综合性能好的微波陶瓷，在1075℃烧结，其中ε_r=35.93、Q×f=35125GHz、τ_f＝0ppm/℃。本发明主要应用于与贱金属内电极低温共烧的MLCC陶瓷器件。

Description

一种钴掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明是关于以成分为特征的陶瓷组合物，尤其涉及ZnTiNb₂O₈体系微波介质陶瓷。

背景技术

微波介质陶瓷是应用于微波频段电路中作为介质材料并承担一种或多种功能的陶瓷,是制造微波通讯设备核心器件的基础材料，横跨信息通讯和材料两大领域。在电子对抗、导航、通讯、雷达等设备中的稳频振荡器、滤波器和鉴频器具有非常广泛的应用。还可以用作微波电路的载体、介质天线、介质波导回路等，能满足微波电路小型化、集成化、高可靠性和低成本的要求。在军事、国防、商业及民用生活各领域中占有极其重要的地位。微波介质陶瓷材料的研究始于20世纪中叶，随后得到迅速的发展。综合微波介质陶瓷的发展历史，根据其发展特点大致可以分为60年代、70年代、80年代、90年代四个不同的发展阶段。60年代曾有Hakki等对其测量方法进行了研究，并利用金红石和SrTiO₃材料验证了介质谐振器理论。70年代以后，以BaO-TiO₂系的应用为标志的微波介质材料实用化取得突破性进展，美国率先研制出实用化的K38的BaTi₄O₉材料，它除了具有高介电常数和高Q值外，还有较小的温度系数。接着日本在80年代提出了R-04C、R-09C等不同类型材料的微波性能，其后法国、德国等国家也相继开始了这方面的研究。相继出现了BaO-Nd₂O₃-TiO₂材料，其介电常数达到90左右，在1GHz下Q值可达5500，这种材料主要用于移动电话内的接收双工滤波器。90年代以来，人们成功研制出了Ba(Zn_1/3Ta_2/3)O₃陶瓷介质谐振器，可用于制造稳频MIC振荡器。该系统在微波频率下仍具有较高Q值(在10GHz时,Q值为5000)。现在移动通信用εr>60的材料和毫米波、亚毫米波回路集成化的介质波导线路用εr<30的材料的研制，正成为世界性的研究热点和难点。随着微波技术的迅速发展，对微波频段的利用也将迅速增加。特别是近年来，微波介质陶瓷在工业及民用产品中的应用正在迅速增加，如蜂窝式移动通信系统(0.4~1GHz)、电视接收系统(TVRO，2~5GHz)、直接广播系统(DBS，11~13GHz)、卫星通信系统(20~30GHz)等。因此，加快研制高性能的微波介质材料对于加快我国移动通信的发展、紧跟世界科技潮流、加快向信息化转变具有极其重要的战略意义。

ZnTiNb₂O₈为锰钽矿结构，属于正交晶系，晶格参数为

1250℃烧结时其微波性能为：ε_r=34，Q×f＝42500，τ_f＝-52ppm/℃。因此ZnTiNb₂O₈体系微波介质陶瓷作为微波介质材料主要存在以下几个问题：(1)烧结温度偏高,通过掺杂烧结助剂降低烧结温度后,介电性能会有明显的下降；(2)τ_f较负,温度稳定性不够好；(3)瓷体与金属内电极如银的兼容性能不够好，需采用钯比例较高的银钯电极。

一般来说，当体系烧结温度大于1080℃时，在制作MLCC等电子元器件时将不能使用Cu等贱金属电极，这会使成本大大提高。而τ_f较负将不能应用于热稳定性要求较高的电子元器件，这些都会大大缩小微波陶瓷的应用范围，对微波陶瓷来说是致命的。

发明内容

本发明的目的，是解决ZnTiNb₂O₈体系微波介质陶瓷烧结温度过高和τ_f较负带来的弊端，加入Co₂O₃（熔点895℃）降低烧结温度，提供一种能较低温烧结（＜1080℃）且能保证其具有较好的微波性能的ZnTiNb₂O₈体系微波介质陶瓷。

本发明通过如下技术方案予以实现。

一种钴掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷，其原料组分及其摩尔百分比含量为：(Zn_1-xCo_x)TiNb₂O₈，其中0＜x≤0.40。

所述原料为ZnO、Nb₂O₅、TiO₂、和Co₂O₃。

其最佳的原料组分及其摩尔百分比含量为(Zn_1-xCo_x)TiNb₂O₈，其中x为0.30。

一种钴掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷的制备方法，具有如下步骤：

(1)配料

将原料ZnO、Nb₂O₅、TiO₂、Co₂O₃按(Zn_1-xCo_x)TiNb₂O₈，其中0＜x≤0.40的化学计量比，混合后放入球磨罐中，球磨介质为水和玛瑙球，球：料：水的重量比为2：1：0.6；再将混合料放入烘箱内于90℃烘干，然后放入研钵内研磨，过40目筛；

(2)合成

将步骤(1)研磨、过筛后的粉料放入坩埚内，压实，加盖，密封，在合成炉中于1100℃合成，保温4h，自然冷却到室温，出炉；

(3)压片

将步骤(2)的合成料二次球磨、烘干、过筛，外加5wt%～7wt%的聚乙烯醇水溶液进行造粒，再将其捣碎，压制成型为坯件；

(4)排胶

将步骤(3)的坯件放入马弗炉中，于200℃和350℃各保温1h，升温速率为5℃/min，至650℃保温0.5h，进行有机物排除；

(5)烧结

将步骤(4)排胶后的坯件放在Al₂O₃垫板上，用垫料埋烧，升温速率为5℃/min，于1025～1125℃烧结，保温4h，随炉自然冷却至室温；

(6)测试微波性能

将步骤(5)烧结后的微波介质陶瓷，于室温静置24h，使用Agilent,N5230C网络分析仪测试其ε_r，Q×f，τ_f微波性能。

所述步骤(1)的球磨时间为6h，球磨机转速为750转/分钟。

所述步骤(3)压制成型的压强为250Mpa。

所述步骤(3)压制成型的坯件为直径12mm，厚度5-6mm的圆柱状坯件。

所述步骤(5)的优选的烧结温度为1075℃。

本发明的有益效果是，以ZnTiNb₂O₈体系微波介质陶瓷为基础，采用加入Co₂O₃来掺杂的方法，通过配方与工艺的调整和改进来制备具有较好综合性能的(Zn_0.7Co_0.3)TiNb₂O₈微波陶瓷材料，降低了烧结温度（1025～1125℃），得到了一种综合性能好的微波陶瓷，其中ε_r=35.93、Q×f=35125GHz、τ_f＝0ppm/℃。

具体实施方式

本发明采用的原料ZnO、Nb₂O₅、TiO₂和Co₂O₃，均为市售的化学纯原料（纯度≥99%）。

本发明的制备方法如下：

(1)配料

将原料ZnO、Nb₂O₅、TiO₂、Co₂O₃按(Zn_1-xCo_x)TiNb₂O₈，其中0＜x≤0.40的化学计量比，混合后放入球磨罐中，球磨介质为水和玛瑙球，球：料：水的重量比为2：1：0.6，球磨6h，转速为750转/分，将混合料放入烘箱内90℃烘干，再放入研钵内研磨，过40目筛；

(2)合成

将步骤(1)研磨过筛后的粉料放入坩埚内，压实，加盖，密封，在合成炉中1100℃合成，保温4h，自然冷却到室温，出炉；

(3)压片

将步骤(2)的合成料二次球磨、烘干、过筛，加入5wt%～7wt%的聚乙烯醇水溶液进行造粒，之后将其捣碎，在250Mpa的压强下压制成直径12mm，厚度为5-6mm的圆柱状坯件；

(4)排胶

将步骤(3)坯件放入马弗炉中，于200℃和350℃各保温1h，升温速率为5℃/min，至650℃保温0.5h，进行有机物排除；

(5)烧结

将步骤(4)排胶后的坯件放在Al₂O₃垫板上，用垫料埋烧，升温速率为5℃/min，于1025～1125℃烧结，保温4h，随炉自然冷却至室温；

(6)测试微波性能

将步骤(5)烧结后的微波陶瓷片，于室温静置24h后使用Agilent,N5230C网络分析仪测试其ε_r，Q×f，τ_f等微波性能。

具体实施例如下：

x=0.10，烧结温度为1025℃，1050℃，1075℃，1100℃，1125℃，分别记为实施例1-1、1-2、1-3、1-4、1-5

x=0.20，烧结温度为1025℃，1050℃，1075℃，1100℃，1125℃，分别记为实施例2-1、2-2、2-3、2-4、2-5；

x=0.30，烧结温度为1025℃，1050℃，1075℃，1100℃，1125℃，分别记为实施例3-1、3-2、3-3、3-4、3-5；

x=0.40，烧结温度为1025℃，1050℃，1075℃，1100℃，1125℃，分别记为实施例4-1、4-2、4-3、4-4、4-5；

上述实施例的微波介电性能测试结果列于表1。

表1

实施例3-3为最佳实施例，当x=0.30时，烧结温度为1075℃时，ε_r=35.93（Hakki-Colemanmethod）、Q×f=35125GHz（Cavity method）、τ_f＝0ppm/℃（

）。

本发明制备的微波陶瓷材料主要应用于与贱金属内电极低温共烧的MLCC陶瓷器件，是世界上用量最大、发展最快的片式元件之一，在信息、军工、移动通信、电子电器、航空、石油勘探等行业得到广泛应用。

上述对实施例的描述是便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种钴掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷，其原料组分及其摩尔百分比含量为：(Zn_1-xCo_x)TiNb₂O₈，其中0＜x≤0.40。

2.根据权利要求1的钴掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷，其特征在于，所述原料为ZnO、Nb₂O₅、TiO₂、和Co₂O₃。

3.根据权利要求1的一种钴掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷，其特征在于，其最佳的原料组分及其摩尔百分比含量为(Zn_1-xCo_x)TiNb₂O₈，其中x为0.30。

4.权利要求1的一种钴掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷的制备方法，具有如下步骤：

(1)配料

将原料ZnO、Nb₂O₅、TiO₂、Co₂O₃按(Zn_1-xCo_x)TiNb₂O₈，其中0＜x≤0.40的化学计量比，混合后放入球磨罐中，球磨介质为水和玛瑙球，球：料：水的重量比为2：1：0.6；再将混合料放入烘箱内于90℃烘干，然后放入研钵内研磨，过40目筛；

(2)合成

将步骤(1)研磨、过筛后的粉料放入坩埚内，压实，加盖，密封，在合成炉中于1100℃合成，保温4h，自然冷却到室温，出炉；

(3)压片

将步骤(2)的合成料二次球磨、烘干、过筛，外加5wt%～7wt%的聚乙烯醇水溶液进行造粒，再将其捣碎，压制成型为坯件；

(4)排胶

将步骤(3)的坯件放入马弗炉中，于200℃和350℃各保温1h，升温速率为5℃/min，至650℃保温0.5h，进行有机物排除；

(5)烧结

将步骤(4)排胶后的坯件放在Al₂O₃垫板上，用垫料埋烧，升温速率为5℃/min，于1025～1125℃烧结，保温4h，随炉自然冷却至室温；

(6)测试微波性能

将步骤(5)烧结后的微波介质陶瓷，于室温静置24h，使用Agilent,N5230C网络分析仪测试其ε_r，Q×f，τ_f微波性能。

5.根据权利要求4的一种钴掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的球磨时间为6h，球磨机转速为750转/分钟。

6.根据权利要求4的一种钴掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)压制成型的压强为250Mpa。

7.根据权利要求4的一种钴掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)压制成型的坯件为直径12mm，厚度5-6mm的圆柱状坯件。

8.根据权利要求4的一种钴掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)的优选的烧结温度为1075℃。