CN101823879A - 一种白钨矿型钼基超低温烧结微波介质陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种白钨矿型钼基超低温烧结微波介质陶瓷材料及其制备方法，该陶瓷材料结构表达式为：(Li_0.5-0.5M_xBi_0.5-0.5x)MoO₄,其中M=Ca²⁺、Zn²⁺、Sr²⁺或Ba²⁺，0.0<x<1.0。本发明的超低温烧结钼基微波介质陶瓷材料具有以下特点：相对介电常数可调(10.8~44)，低频下介电损耗小(tanδ<5×10^-4，1MHz)，微波性能良好(Qf=3,200GHz~84,000GHz)，烧结温度较低(560^oC~1050^oC)，谐振频率温度系数可调(-55ppm/^oC~+250ppm/^oC)，化学组成及制备工艺简单。

Description

一种白钨矿型钼基超低温烧结微波介质陶瓷材料及其制备方法

技术领域

   本发明属于电子陶瓷及其制备领域，特别涉及一种在低温下烧结的白钨矿型钼基超低温烧结微波介质陶瓷材料及其制备。

背景技术

微波介质陶瓷主要用于制作谐振器、滤波器、介质天线、介质导波回路等微波元器件，可用于移动通讯、卫星通讯和军用雷达等方面。随着科学技术日新月异的发展，通信信息量的迅猛增加，以及人们对无线通信的要求，使用卫星通讯和卫星直播电视等微波通信系统己成为当前通信技术发展的必然趋势。随着电子信息技术不断向高频化和数字化方向发展，对元器件的小型化，集成化以至模块化的要求也越来越迫切。有人曾预言，未来的电子工业将简化为装配工业-把各种功能模块组装在一起即可。低温共烧陶瓷LTCC（LowTemperatureCo-firedCeramics）以其优异的电学、机械、热学及工艺特性，已经成为电子器件模块化的主要技术之一，在国外及我国台湾地区迅猛发展，已形成产业雏形。过去几年，全球LTCC元件市场产值在手机、蓝牙及WLAN等无线通讯产品的推动下快速增长，预估未来市场表现也将持续亮丽。目前国内已有多家厂商看好该项技术而积极投入，然而由于上游材料及相关技术被国外掌控，使得大量供货的厂商仍在少数，国内LTCC的发展成效将是重要的影响因素之一。

LTCC产品性能的优劣首先取决于所选用材料的性能。LTCC陶瓷材料主要包括微波器件材料、封装材料和LTCC基板材料。介电常数是LTCC材料最关键的性能。要求介电常数在2~20000范围内系列化以适用于不同的工作频率。例如，相对介电常数为3.8的基板适用于高速数字电路的设计；相对介电常数为6~80的基板可很好地完成高频线路的设计；相对介电常数高达20000的基板，则可以使高容性器件集成到多层结构中。高频化是数字产品发展必然的趋势，发展低介电常数（低于10）的LTCC材料以满足高频和高速的要求是LTCC材料如何适应高频应用的一个挑战。为了将性能良好的微波介质陶瓷应用到LTCC技术中，陶瓷的烧结温度必须低于所选择的内电极金属的熔点（例如Ag的熔点为961^oC）。大部分具有良好微波介电性能的微波陶瓷都具有较高的烧结温度（一般大于1000^oC）。为了将其烧结温度降低到电极金属熔点以下，一般采取两种方法：细化初始原料粉体；添加烧结助剂。对于纳米级别的初始粉体，其陶瓷的烧结温度会比微米级别粉体显著降低。但是，纳米粉体的获得是一个较为复杂的过程，通常需要使用化学的方法制备，耗时耗力，不适合工业生产。第二种方法是添加低熔点的氧化物、氟化物或者低软化点的玻璃相。这种方法操作简单，成本较低，适合于工业生产。其缺点在于，不恰当的烧结助剂的添加容易引入杂相物质，恶化材料的微波介电性能。对于特定体系，特定烧结助剂的添加不仅会降低其烧结温度，还会起到调节新能的作用。

综上所述，随着微波介质陶瓷广泛应用于介质谐振器、滤波器、介质波导、介质基板以及介质超材料等领域，为了满足器件小型化以及集成化的发展需要，低温共烧陶瓷技术（LTCC）以其不可替代的奇特优势，逐渐成为器件开发制造的主流技术。因此，寻找、制备与研究中高介电常数（ε_r>10）、低损耗（Qf>5000GHz）、近零谐振频率温度系数（TCF=0ppm/^oC）、低烧结温度（低于Ag、Cu、Au、Al等常用金属的熔点）且跟金属电极烧结匹配、低成本（不含或者含有少量贵重金属）、环保（至少无铅，尽量不含或者含有较少有毒原材料）的新型微波介质陶瓷成为了人们当前研究的热点与重点。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术材料的不足，提供一种白钨矿型钼基超低温烧结微波介质陶瓷材料及其制备方法，该陶瓷材料是一种不需要添加任何助烧剂就可以在560^oC~1050^oC烧结的可应用于LTCC的高性能钼基超低温烧结微波介质陶瓷材料，其最低烧结温度低至560^oC。

本发明的第一个目的是提供一种白钨矿型钼基低温烧结微波介质陶瓷材料，它烧结后的相对介电常数为10.8~44，低的低频介电损耗（tanδ<5×10^-4，1MHz），良好的微波性能（Qf=3,200GHz~84,000GHz），谐振频率温度系数可调（-55ppm/^oC≤TCF≤+250ppm/^oC），另外它的主要特点是可以在较低的烧结温度下（560^oC~1050^oC）进行烧结，化学组成及制备工艺简单，物相单一。

本发明的第二个目的是提供上述超低温烧结白钨矿型钼基微波介质陶瓷材料的制备方法。

本发明采用了最简单有效的固相反应烧结的方法来实现上述发明目的。首先是选取合适比例的配方，选取合适的初始氧化物以及合适的取代物（碳酸盐），通过一次球磨使得氧化物混合均匀，通过预烧结过程使得氧化物进行初步的反应，再通过二次球磨细化反应物的颗粒尺寸，最后通过烧结过程得到所需要的陶瓷样品。通过这样一种简单易行的有效的制备方法，得到的陶瓷样品的介电常数随成分在10.8~44之间变化，Qf分布在3,200GHz~84,000GHz，谐振频率温度系数在TCF在-55ppm/^oC~+250ppm/^oC之间可调，烧结温度560^oC~1050^oC，使之适用于LTCC技术的需要，扩大其应用范围。

本发明的技术方案如下：一种白钨矿型钼基超低温烧结微波介质陶瓷材料，其特征在于：该陶瓷材料结构表达式为：(Li_0.5-0.5M_xBi_0.5-0.5x)MoO₄,其中M=Ca²⁺、Zn²⁺、Sr²⁺或Ba²⁺，0.0<x<1.0。

所述陶瓷材料的微波介电常数ε_r=10.8~44、谐振频率温度系数TCF=-55~+250ppm/^oC、高品质因数Qf=3200~84000GHz。

钼基钒铜矿结构超低温烧结微波介质陶瓷材料的制备方法，按以下步骤进行：

1）将化学原料MoO₃、Li₂CO₃、CaCO₃、SrCO₃、BaCO₃、ZnO和Bi₂O₃按配方通式(Li_0.5-0.5M_xBi_0.5-0.5x)MoO₄配料，其中M=Ca²⁺、Zn²⁺、Sr²⁺或Ba²⁺，0.0<x<1.0；

2）将步骤1）配料混合，球磨5~8个小时，在100^oC~200^oC下烘干，过筛200目后压制成块状体；

3）将步骤2）的块状体经500^oC~800^oC预烧，并保温4~6小时，得到样品烧块；

4）将样品烧块粉碎，并经过5~6个小时的二次球磨，在100^oC~200^oC下烘干、造粒，造粒后经60目与120目筛网双层过筛，得到瓷料粉末；

5）将瓷料粉末压制成型，在560^oC~1050^oC下烧结2~4个小时成瓷，得到白钨矿型钼基超低温烧结微波介质陶瓷材料。

本发明的超低温烧结钼基微波介质陶瓷材料具有以下特点：相对介电常数可调（10.8~44），低频下介电损耗小（tanδ<5×10^-4，1MHz），微波性能良好（Qf=3,200GHz~84,000GHz），烧结温度较低（560^oC~1050^oC），谐振频率温度系数可调（-55ppm/^oC~+250ppm/^oC），化学组成及制备工艺简单。

具体实施方式

下面对本发明的内容作进一步详细说明。

本发明的钼基超低温烧结微波介质陶瓷材料的配方表达式为：(Li_0.5-0.5M_xBi_0.5-0.5x)MoO₄（M=Ca²⁺、Zn²⁺、Sr²⁺或Ba²⁺）,其中0.0<x<1.0。

本发明的超低温烧结钼基微波介质陶瓷材料具体制备步骤是：将化学原料MoO₃、Li₂CO₃、CaCO₃、SrCO₃、BaCO₃、ZnO、Bi₂O₃等按配方通式(Li_0.5-0.5M_xBi_0.5-0.5x)MoO₄（M=Ca²⁺、Zn²⁺、Sr²⁺或Ba²⁺）配制，其中0.0<x<1.0。

充分混合球磨5~8个小时，磨细后烘干、过筛、压块，然后经500^oC~800^oC预烧，并保温4~6小时，将预烧后的块体进行二次球磨，磨细烘干后造粒，经60目与120目筛网双层过筛，即可得到所需瓷料。将瓷料按需要压制成型，然后在560^oC~1050^oC下烧结2~4小时成瓷，即可得到超低温烧结钼基微波介质陶瓷材料。

本发明的超低温烧结钼基微波介质陶瓷材料其主要特点是以低熔点氧化物MoO₃、Bi₂O₃以及Li₂O作为主元，使得在低温下烧结这种介质陶瓷材料成为可能。本发明根据晶体化学原理和电介质有关理论，以ABO₄这种典型的白钨矿组成为基础，通过Li⁺¹，M⁺²和Bi⁺³离子（其中，M=Ca²⁺、Zn²⁺、Sr²⁺或Ba²⁺）的组合来占据A位，使用高价态的MoO⁶⁺离子占据B位，在没有添加任何烧结助剂的前提下，可以在较低的温度范围（560^oC~1050^oC）内烧结出致密的且有着优良微波介电性能的新型功能陶瓷，这类陶瓷可以作为射频多层陶瓷电容器、片式微波介质谐振器或滤波器、低温共烧陶瓷系统（LTCC）、陶瓷天线、多芯片组件（MCM）等介质材料使用。

实施例1：

将分析纯度的原料MoO₃、Li₂CO₃、CaCO₃和Bi₂O₃按配方(Li_0.005Ca_0.99Bi_0.005)MoO₄配制。配制后充分混合球磨4个小时，然后烘干、过筛、压块，经800^oC预烧4个小时，然后将预烧后的块状样品粉碎后再进行二次球磨5小时，磨细烘干后造粒，经60目与120目筛网双层过筛，即可得到所需瓷料。将瓷料按需要压制成型（片状或者柱状），然后在950^oC~1050^oC空气下烧结2~3h成瓷，即可得到白钨矿型钼基微波介质陶瓷材料。

该组陶瓷材料的性能达到如下指标：

950^oC~1050^oC空气中烧结成瓷，微波下的介电性能ε_r=10.8（12GHz），品质因子Q=7,000，Qf=84,000GHz，微波下的谐振频率温度系数TCF=-58ppm/^oC（25^oC~85^oC）。

实施例2：

将分析纯度的原料MoO₃、Li₂CO₃、CaCO₃和Bi₂O₃按配方(Li_0.05Ca_0.9Bi_0.05)MoO₄配制。配制后充分混合球磨4个小时，然后烘干、过筛、压块，经750^oC预烧4个小时，然后将预烧后的块状样品粉碎后再进行二次球磨5小时，磨细烘干后造粒，经60目与120目筛网双层过筛，即可得到所需瓷料。将瓷料按需要压制成型（片状或者柱状），然后在800^oC~850^oC空气下烧结2~3h成瓷，即可得到白钨矿型钼基微波介质陶瓷材料。

该组陶瓷材料的性能达到如下指标：

800^oC~850^oC空气中烧结成瓷，微波下的介电性能ε_r=12.7（10.3GHz），品质因子Q=4,000，Qf=41,300GHz，微波下的谐振频率温度系数TCF=-16.5ppm/^oC（25^oC~85^oC）。

实施例3：

将分析纯度的原料MoO₃、Li₂CO₃、CaCO₃和Bi₂O₃按配方(Li_0.075Ca_0.85Bi_0.075)MoO₄配制。配制后充分混合球磨4个小时，然后烘干、过筛、压块，经700^oC预烧4个小时，然后将预烧后的块状样品粉碎后再进行二次球磨5小时，磨细烘干后造粒，经60目与120目筛网双层过筛，即可得到所需瓷料。将瓷料按需要压制成型（片状或者柱状），然后在700^oC~760^oC空气下烧结2~3h成瓷，即可得到白钨矿型钼基微波介质陶瓷材料。

该组陶瓷材料的性能达到如下指标：

700^oC~760^oC空气中烧结成瓷，微波下的介电性能ε_r=14.7（10GHz），品质因子Q=2,400，Qf=24,000GHz，微波下的谐振频率温度系数TCF=+10.7ppm/^oC（25^oC~85^oC）。

实施例4：

将分析纯度的原料MoO₃、Li₂CO₃、CaCO₃和Bi₂O₃按配方(Li_0.075Ca_0.85Bi_0.075)MoO₄配制。配制后充分混合球磨4个小时，然后烘干、过筛、压块，经650^oC预烧4个小时，然后将预烧后的块状样品粉碎后再进行二次球磨5小时，磨细烘干后造粒，经60目与120目筛网双层过筛，即可得到所需瓷料。将瓷料按需要压制成型（片状或者柱状），然后在680^oC~730^oC空气下烧结2~3h成瓷，即可得到白钨矿型钼基微波介质陶瓷材料。

该组陶瓷材料的性能达到如下指标：

680^oC~730^oC空气中烧结成瓷，微波下的介电性能ε_r=15.3（12.2GHz），品质因子Q=1,640，Qf=20,000GHz，微波下的谐振频率温度系数TCF=+34ppm/^oC（25^oC~85^oC）。

实施例5：

将分析纯度的原料MoO₃、Li₂CO₃、CaCO₃和Bi₂O₃按配方(Li_0.15Ca_0.7Bi_0.15)MoO₄配制。配制后充分混合球磨4个小时，然后烘干、过筛、压块，经650^oC预烧4个小时，然后将预烧后的块状样品粉碎后再进行二次球磨5小时，磨细烘干后造粒，经60目与120目筛网双层过筛，即可得到所需瓷料。将瓷料按需要压制成型（片状或者柱状），然后在650^oC~700^oC空气下烧结2~3h成瓷，即可得到白钨矿型钼基微波介质陶瓷材料。

该组陶瓷材料的性能达到如下指标：

650^oC~700^oC空气中烧结成瓷，微波下的介电性能ε_r=18.3（9.4GHz），品质因子Q=1,500，Qf=14,000GHz，微波下的谐振频率温度系数TCF=+77.8ppm/^oC（25^oC~85^oC）。

实施例6：

将分析纯度的原料MoO₃、Li₂CO₃、CaCO₃和Bi₂O₃按配方(Li_0.2Ca_0.6Bi_0.2)MoO₄配制。配制后充分混合球磨4个小时，然后烘干、过筛、压块，经600^oC预烧4个小时，然后将预烧后的块状样品粉碎后再进行二次球磨5小时，磨细烘干后造粒，经60目与120目筛网双层过筛，即可得到所需瓷料。将瓷料按需要压制成型（片状或者柱状），然后在630^oC~670^oC空气下烧结2~3h成瓷，即可得到白钨矿型钼基微波介质陶瓷材料。

该组陶瓷材料的性能达到如下指标：

630^oC~670^oC空气中烧结成瓷，微波下的介电性能ε_r=21.4（8GHz），品质因子Q=1,270，Qf=10,100GHz，微波下的谐振频率温度系数TCF=+118ppm/^oC（25^oC~85^oC）。

实施例7：

将分析纯度的原料MoO₃、Li₂CO₃、CaCO₃和Bi₂O₃按配方(Li_0.3Ca_0.4Bi_0.3)MoO₄配制。配制后充分混合球磨4个小时，然后烘干、过筛、压块，经550^oC预烧4个小时，然后将预烧后的块状样品粉碎后再进行二次球磨5小时，磨细烘干后造粒，经60目与120目筛网双层过筛，即可得到所需瓷料。将瓷料按需要压制成型（片状或者柱状），然后在600^oC~650^oC空气下烧结2~3h成瓷，即可得到白钨矿型钼基微波介质陶瓷材料。

该组陶瓷材料的性能达到如下指标：

600^oC~650^oC空气中烧结成瓷，微波下的介电性能ε_r=28.9（7.1GHz），品质因子Q=860，Qf=6,100GHz，微波下的谐振频率温度系数TCF=+187ppm/^oC（25^oC~85^oC）。

实施例8：

将分析纯度的原料MoO₃、Li₂CO₃、CaCO₃和Bi₂O₃按配方(Li_0.4Ca_0.2Bi_0.4)MoO₄配制。配制后充分混合球磨4个小时，然后烘干、过筛、压块，经550^oC预烧4个小时，然后将预烧后的块状样品粉碎后再进行二次球磨5小时，磨细烘干后造粒，经60目与120目筛网双层过筛，即可得到所需瓷料。将瓷料按需要压制成型（片状或者柱状），然后在580^oC~630^oC空气下烧结2~3h成瓷，即可得到白钨矿型钼基微波介质陶瓷材料。

该组陶瓷材料的性能达到如下指标：

580^oC~630^oC空气中烧结成瓷，微波下的介电性能ε_r=37.2（6.1GHz），品质因子Q=700，Qf=4,240GHz，微波下的谐振频率温度系数TCF=+238ppm/^oC（25^oC~85^oC）。

实施例9：

将分析纯度的原料MoO₃、Li₂CO₃、CaCO₃和Bi₂O₃按配方(Li_0.49Ca_0.02Bi_0.49)MoO₄配制。配制后充分混合球磨4个小时，然后烘干、过筛、压块，经500^oC预烧4个小时，然后将预烧后的块状样品粉碎后再进行二次球磨5小时，磨细烘干后造粒，经60目与120目筛网双层过筛，即可得到所需瓷料。将瓷料按需要压制成型（片状或者柱状），然后在520^oC~560^oC空气下烧结2~3h成瓷，即可得到白钨矿型钼基微波介质陶瓷材料。

该组陶瓷材料的性能达到如下指标：

520^oC~560^oC空气中烧结成瓷，微波下的介电性能ε_r=44（6.4GHz），品质因子Q=500，Qf=3,000GHz，微波下的谐振频率温度系数TCF=+250ppm/^oC（25^oC~85^oC）。

实施例10：

将分析纯度的原料MoO₃、Li₂CO₃、SrCO₃和Bi₂O₃按配方(Li_0.12Ca_0.76Bi_0.12)MoO₄配制。配制后充分混合球磨4个小时，然后烘干、过筛、压块，经650^oC预烧4个小时，然后将预烧后的块状样品粉碎后再进行二次球磨5小时，磨细烘干后造粒，经60目与120目筛网双层过筛，即可得到所需瓷料。将瓷料按需要压制成型（片状或者柱状），然后在670^oC~760^oC空气下烧结2~3h成瓷，即可得到白钨矿型钼基微波介质陶瓷材料。

该组陶瓷材料的性能达到如下指标：

670^oC~760^oC空气中烧结成瓷，微波下的介电性能ε_r=18.4（9.7GHz），品质因子Q=400，Qf=3,800GHz，微波下的谐振频率温度系数TCF=+18ppm/^oC（25^oC~85^oC）。

实施例11：

将分析纯度的原料MoO₃、Li₂CO₃、BaCO₃和Bi₂O₃按配方(Li_0.335Ba_0.33Bi_0.335)MoO₄配制。配制后充分混合球磨4个小时，然后烘干、过筛、压块，经550^oC预烧4个小时，然后将预烧后的块状样品粉碎后再进行二次球磨5小时，磨细烘干后造粒，经60目与120目筛网双层过筛，即可得到所需瓷料。将瓷料按需要压制成型（片状或者柱状），然后在600^oC~680^oC空气下烧结2~3h成瓷，即可得到白钨矿型钼基微波介质陶瓷材料。

该组陶瓷材料的性能达到如下指标：

600^oC~680^oC空气中烧结成瓷，微波下的介电性能ε_r=29（7.3GHz），品质因子Q=1100，Qf=8,200GHz，微波下的谐振频率温度系数TCF=+145ppm/^oC（25^oC~85^oC）。

实施例12：

将分析纯度的原料MoO₃、Li₂CO₃、ZnO和Bi₂O₃按配方(Li_0.12Zn_0.76Bi_0.12)MoO₄配制。配制后充分混合球磨4个小时，然后烘干、过筛、压块，经600^oC预烧4个小时，然后将预烧后的块状样品粉碎后再进行二次球磨5小时，磨细烘干后造粒，经60目与120目筛网双层过筛，即可得到所需瓷料。将瓷料按需要压制成型（片状或者柱状），然后在630^oC~720^oC空气下烧结2~3h成瓷，即可得到白钨矿型钼基微波介质陶瓷材料。

该组陶瓷材料的性能达到如下指标：

630^oC~720^oC空气中烧结成瓷，微波下的介电性能ε_r=13（11GHz），品质因子Q=2400，Qf=26,200GHz，微波下的谐振频率温度系数TCF=-13.5ppm/^oC（25^oC~85^oC）。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。

Claims (3)

1.一种白钨矿型钼基超低温烧结微波介质陶瓷材料，其特征在于：该陶瓷材料结构表达式为：(Li_0.5-0.5M_xBi_0.5-0.5x)MoO₄,其中M=Ca²⁺、Zn²⁺、Sr²⁺或Ba²⁺，0.0<x<1.0。

2.一种白钨矿型钼基超低温烧结微波介质陶瓷材料，其特征在于：所述陶瓷材料的微波介电常数ε_r=10.8~44、谐振频率温度系数TCF=-55~+250ppm/^oC、高品质因数Qf=3200~84000GHz。

3.实现权利要求1所述的钼基钒铜矿结构超低温烧结微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：

1）将化学原料MoO₃、Li₂CO₃、CaCO₃、SrCO₃、BaCO₃、ZnO和Bi₂O₃按配方通式(Li_0.5-0.5M_xBi_0.5-0.5x)MoO₄配料，其中M=Ca²⁺、Zn²⁺、Sr²⁺或Ba²⁺，0.0<x<1.0；

2）将步骤1）配料混合，球磨5~8个小时，在100^oC~200^oC下烘干，过筛200目后压制成块状体；

3）将步骤2）的块状体经500^oC~800^oC预烧，并保温4~6小时，得到样品烧块；

4）将样品烧块粉碎，并经过5~6个小时的二次球磨，在100^oC~200^oC下烘干、造粒，造粒后经60目与120目筛网双层过筛，得到瓷料粉末；

5）将瓷料粉末压制成型，在560^oC~1050^oC下烧结2~4个小时成瓷，得到白钨矿型钼基超低温烧结微波介质陶瓷材料。