CN104016670B - 一种低温烧结温度稳定型微波介质陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低温烧结温度稳定型微波介质陶瓷材料及其制备方法，该陶瓷材料组成表达式为：(1-x)BiCu₂PO₆-xTiO₂，其中0.10≤x≤0.40。本发明的温度稳定型微波介质陶瓷材料具有以下特点：相对介电常数可调(15.2～20.8)，微波品质因数高(Qf＝22,215GHz～28,940GHz)，烧结温度较低(700～800℃)，谐振频率温度系数可调(-57ppm/℃～+20ppm/℃)，化学组成及制备工艺简单。

Description

一种低温烧结温度稳定型微波介质陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电子陶瓷及其制备领域，特别涉及一种低温烧结温度稳定型微波介质陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

微波介质陶瓷是近二十多年发展起来的一种新型的功能陶瓷材料。它是指应用于微波频段(主要是300MHz～300GHz频段)电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷材料，是制造微波介质滤波器和谐振器的关键材料。它具有高介电常数，低介电损耗，温度系数小及烧结温度低等优良性能，适于制造多种微波元器件，能满足微波电路小型化，集成化，高可靠性和低成本的要求。随着移动通讯及卫星通讯工业的发展，微波介质陶瓷已成为高技术陶瓷研究的重点项目之一。

低温共烧陶瓷技术(LTCC)以其不可替代的奇特优势，逐渐成为器件开发制造的主流技术。LTCC产品性能的优劣首先取决于所选用材料的性能。LTCC陶瓷材料主要包括，微波器件材料、封装材料和LTCC基板材料。介电常数是LTCC材料最关键的性能。要求介电常数在2～20000范围内系列化以适用于不同的工作频率。例如，相对介电常数为3.8的基板适用于高速数字电路的设计；相对介电常数为6～80的基板可很好地完成高频线路的设计；相对介电常数高达20000的基板，则可以使高容性器件集成到多层结构中。

高频化是数字产品发展必然的趋势，发展低介电常数(低于10)的LTCC材料以满足高频和高速的要求是LTCC材料如何适应高频应用的一个挑战。Ferro A6和Du Pont的901系统介电常数为5.2～5.9，ESL公司的4110-70C为4.3～4.7，NEC公司LTCC基板介电常数为3.9左右，介电常数低达2.5的介质体系正在研发之中。

谐振器的尺寸大小与介电常数的平方根成反比，因此作为介质材料时，要求介电常数要大，以减小器件尺寸。目前，超低损耗或超高Q值、相对介电常数>100乃至>150的介质材料是研究的热点。需要较大电容量的电路，可以采用高介电常数的材料，也可在LTCC介质陶瓷基板材料层中夹入有较大介电常数的介质材料层，其介电常数可在20～100之间选择。介电损耗也是射频器件设计时一个重要考虑参数，它直接与器件的损耗相关，理论上希望越小越好。目前，生产用于射频器件的LTCC材料主要有DuPont(951、943)、Ferro(A6M、A6S)、Heraeus(CT700、CT800和CT2000)和Electro-scienceLaboratories。他们不仅可以提供介电常数系列化的LTCC生瓷带，而且也提供与其相匹配的布线材料。

综上所述，随着微波介质陶瓷广泛应用于介质谐振器、滤波器、介质波导、介质基板以及介质超材料等领域，为了满足器件小型化以及集成化的发展需要，寻找、制备与研究高介电常数(ε_r>40)、低损耗(Qf>5000GHz)、近零谐振频率温度系数(TCF＝0ppm/℃)、低烧结温度(低于Ag、Cu、Au、Al等常用金属电极的熔点)且跟金属电极烧结匹配、低成本(不含或者含有少量贵重金属)、环保(至少无铅，尽量不含或者含有较少有毒原材料)的新型微波介质陶瓷成为了人们当前研究的热点与重点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低温烧结温度稳定型微波介质陶瓷材料及其制备方法，该介质陶瓷材料化学组成简单，相对介电常数可调，微波品质因数高；该制备方法简单易行，烧结温度低，适用范围广。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种低温烧结温度稳定型微波介质陶瓷材料，该陶瓷材料的组成表达式为：(1-x)BiCu₂PO₆-xTiO₂，其中，0.10≤x≤0.40。

所述陶瓷材料的相对介电常数ε_r＝15.2～20.8，谐振频率温度系数TCF＝-57ppm/℃～+20ppm/℃，高品质因数Qf＝22,215～28,940GHz。

一种低温烧结温度稳定型微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将铋、铜和钛的氧化物及磷酸盐按组成表达式(1-x)BiCu₂PO₆-xTiO₂中Bi：Cu：Ti：P的摩尔比称量后混合，然后充分球磨，球磨后烘干、过筛并压制成块状体，然后在600～700℃下保温5～8h，得到样品烧块，其中，0.10≤x≤0.40；

2)将样品烧块粉碎，然后充分球磨，再经烘干、造粒、过筛，将过筛后的颗粒压制成型，然后在700～800℃下烧结2～4h，得到温度稳定型微波介质陶瓷材料。

所述的铋、铜、钛的氧化物分别为Bi₂O₃、CuO、TiO₂；所述磷酸盐为(NH₄)₂HPO₄。

步骤1)所述的过筛为过120目筛网；步骤2)所述的过筛为双层过筛，具体为过60目与120目的筛网。

所述的球磨为每次球磨4～5h。

所述烘干的温度为100～120℃。

步骤2)所述的造粒是将球磨及烘干后的样品粉体与质量分数为5％的聚乙烯醇的水溶液混合，然后制成微米级的球形颗粒。

步骤2)所述的烧结是在空气氛围下进行。

步骤2)所述的压制成型是压制成块状或圆柱状。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明提供的一种低温烧结温度稳定型微波介质陶瓷，以低熔点氧化物Bi₂O₃和磷酸盐(NH₄)₂HPO₄作为主元，BiCu₂PO₆具有负的温度系数，而金红石TiO₂具有较大的正温度系数，两者可以相互补偿，从而使得在低温下烧结这种温度稳定型介质陶瓷材料成为可能。

本发明的低温烧结温度稳定型微波介质陶瓷材料具有以下特点：相对介电常数可调(15.2～20.8)，微波品质因数高(Qf＝22,215GHz～28,940)，烧结温度较低(700～800℃)，谐振频率温度系数可调(-57ppm/℃～+20ppm/℃)，化学组成简单。

本发明采用了最简单有效的固相反应烧结的方法来制备，首先是选取合适比例的配方，选取合适的初始氧化物、磷酸盐以及合适的温度系数调节补偿物，通过一次球磨使得氧化物及磷酸盐混合均匀，通过预烧结过程使得氧化物及磷酸盐进行初步的反应，通过二次球磨细化反应物的颗粒尺寸，最后通过烧结过程得到所需要的陶瓷样品。本发明通过这样一种简单易行的有效的制备方法，得到的陶瓷样品的介电常数随成分在15.2～20.8之间变化，高品质因数Qf分布在22,215GHz～28,940GHz，谐振频率温度系数在TCF在-57ppm/℃～+20ppm/℃之间可调，烧结温度≤800℃，使之适用于LTCC技术的需要，扩大其应用范围。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

所提供的低温烧结温度稳定型微波介质陶瓷材料的配方表达式为：(1-x)BiCu₂PO₆-xTiO₂，其中0.10≤x≤0.40。

所述的低温烧结温度稳定型微波介质陶瓷材料具体制备步骤是：将化学原料Bi₂O₃、CuO、TiO₂和(NH₄)₂HPO₄按配方通式(1-x)BiCu₂PO₆-xTiO₂(0.10≤x≤0.40)配制，充分混合球磨4～5个小时，磨细后烘干、过筛、压块，然后在600～700℃预烧，并保温5～8小时；

将预烧后的块体粉碎后，进行二次球磨，磨细烘干后造粒，经60目与120目筛网双层过筛；

将瓷料按需要压制成型，然后在700～800℃下烧结2～4小时成瓷，即可得到温度稳定型微波介质陶瓷材料。

实施例1

一种低温烧结温度稳定型微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将分析纯度的原料Bi₂O₃、CuO、TiO₂和(NH₄)₂HPO₄按配方0.9BiCu₂PO₆-0.1TiO₂中的摩尔比配制后，充分混合，进行一次球磨，球磨时间为(450转/分钟)4小时，然后在120℃下烘干，过120目的筛、压块，在空气氛围下，在650℃煅烧，保温6个小时，得到样品烧块；

2)将样品烧块粉碎后，进行二次球磨，球磨时间为5小时，在120℃下烘干后造粒(将粉体与质量分数为5％的聚乙烯醇的水溶液混合，然后制成微米级的球形颗粒)，经60目与120目筛网双层过筛，即可得到所需瓷料；将瓷料按需要压制成型(圆柱状)，然后在800℃空气下烧结2h成瓷，即可得到温度稳定型微波介质陶瓷材料。

该组陶瓷材料的性能达到如下指标：

800℃空气中烧结成瓷，微波下的介电性能ε_r＝15.2(7.99GHz)，品质因子Q＝3564，Qf＝28940GHz，微波下的谐振频率温度系数TCF＝-56.6ppm/℃(25℃～85℃)。

实施例2

一种低温烧结温度稳定型微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将分析纯度的原料Bi₂O₃、CuO、TiO₂和(NH₄)₂HPO₄按配方0.85BiCu₂PO₆-0.15TiO₂中的摩尔比配制后，充分混合，进行一次球磨，球磨时间为(450转/分钟)4小时，然后在120℃下烘干、过120目的筛、压块，在空气氛围下600℃煅烧，保温8个小时，得到样品烧块；

2)将样品烧块粉碎后，进行二次球磨，球磨时间为5小时，在120℃下烘干后造粒(将粉体与质量分数为5％聚乙烯醇的水溶液混合，然后制成微米级的球形颗粒)，经60目与120目筛网双层过筛，即可得到所需瓷料；将瓷料按需要压制成型(块状)，然后在800℃空气下烧结2h成瓷，即可得到温度稳定型微波介质陶瓷材料。

该组陶瓷材料的性能达到如下指标：

800℃空气中烧结成瓷，微波下的介电性能ε_r＝15.6(7.83GHz)，品质因子Q＝3546，Qf＝284540GHz，微波下的谐振频率温度系数TCF＝-40.6ppm/℃(25℃～85℃)。

实施例3

一种低温烧结温度稳定型微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将分析纯度的原料Bi₂O₃、CuO、TiO₂和(NH₄)₂HPO₄按配方0.8BiCu₂PO₆-0.2TiO₂中的摩尔比配制后，充分混合，进行一次球磨，球磨时间为(450转/分钟)4个小时，然后105℃下烘干、过120目的筛、压块，在空气氛围下700℃煅烧，保温5个小时，得到样品烧块；

2)将样品烧块粉碎后，进行二次球磨，球磨时间为5小时，在105℃下烘干后造粒(将粉体与质量分数为5％聚乙烯醇的水溶液混合，然后制成微米级的球形颗粒)，经60目与120目筛网双层过筛，即可得到所需瓷料；将瓷料按需要压制成型(块状)，然后在750℃空气下烧结3h成瓷，即可得到温度稳定型微波介质陶瓷材料。

该组陶瓷材料的性能达到如下指标：

750℃空气中烧结成瓷，微波下的介电性能ε_r＝16.7(7.99GHz)，品质因子Q＝3517，Qf＝27445GHz，微波下的谐振频率温度系数TCF＝-33.5ppm/℃(25℃～85℃)。

实施例4

一种低温烧结温度稳定型微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将分析纯度的原料Bi₂O₃、CuO、TiO₂和(NH₄)₂HPO₄按配方0.75BiCu₂PO₆-0.25TiO₂中的摩尔比配制后，充分混合，进行一次球磨，球磨时间为(450转/分钟)4个小时，然后110℃下烘干、过120目的筛、压块，在空气氛围下650℃煅烧，保温6个小时，得到样品烧块；

2)将样品烧块粉碎后，进行二次球磨，球磨时间为5小时，在110℃下烘干后造粒(将粉体与质量分数为5％聚乙烯醇的水溶液混合，然后制成微米级的球形颗粒)，经60目与120目筛网双层过筛，即可得到所需瓷料；将瓷料按需要压制成型(圆柱状)，然后在700℃空气下烧结4h成瓷，即可得到温度稳定型微波介质陶瓷材料。

该组陶瓷材料的性能达到如下指标：

700℃空气中烧结成瓷，微波下的介电性能ε_r＝17.5(7.44GHz)，品质因子Q＝3494，Qf＝26790GHz，微波下的谐振频率温度系数TCF＝-23.5ppm/℃(25℃～85℃)。

实施例5

一种低温烧结温度稳定型微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将分析纯度的原料Bi₂O₃、CuO、TiO₂和(NH₄)₂HPO₄按配方0.65BiCu₂PO₆-0.35TiO₂中的摩尔比配制后，充分混合，进行一次球磨，球磨时间为(450转/分钟)4小时，然后100℃下烘干、过120目的筛、压块，在空气氛围下650℃煅烧，保温6个小时，得到样品烧块；

2)将样品烧块粉碎后，进行二次球磨，球磨时间为5小时，在100℃下烘干后造粒(将粉体与质量分数为聚乙烯醇的水溶液混合，然后制成微米级的球形颗粒)，经60目与120目筛网双层过筛，即可得到所需瓷料；将瓷料按需要压制成型(圆柱状)，然后在800℃空气下烧结2h成瓷，即可得到温度稳定型微波介质陶瓷材料。

该组陶瓷材料的性能达到如下指标：

800℃空气中烧结成瓷，微波下的介电性能ε_r＝19.9(7.06GHz)，品质因子Q＝3414，Qf＝24885GHz，微波下的谐振频率温度系数TCF＝+2.7ppm/℃(25℃～85℃)。

实施例6

一种低温烧结温度稳定型微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将分析纯度的原料Bi₂O₃、CuO、TiO₂和(NH₄)₂HPO₄按配方0.6BiCu₂PO₆-0.4TiO₂中的摩尔比配制后，充分混合，进行一次球磨，球磨时间为(450转/分钟)4个小时，然后100℃下烘干、过120目的筛、压块，在空气氛围下650℃煅烧，保温6个小时，得到样品烧块；

2)将样品烧块粉碎后，进行二次球磨，球磨时间为5小时，在110℃下烘干后造粒(将粉体与质量分数为聚乙烯醇的水溶液混合，然后制成微米级的球形颗粒)，经60目与120目筛网双层过筛，即可得到所需瓷料；将瓷料按需要压制成型(圆柱状)，然后在800℃空气下烧结2h成瓷，即可得到温度稳定型微波介质陶瓷材料。

该组陶瓷材料的性能达到如下指标：

800℃空气中烧结成瓷，微波下的介电性能ε_r＝20.8(6.92GHz)，品质因子Q＝3122，Qf＝22215GHz，微波下的谐振频率温度系数TCF＝+20.1ppm/℃(25℃～85℃)。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。

Claims (6)

1.一种低温烧结温度稳定型微波介质陶瓷材料，其特征在于，该陶瓷材料的组成表达式为：(1-x)BiCu₂PO₆-xTiO₂，其中，0.10≤x≤0.40；

所述陶瓷材料的相对介电常数ε_r＝15.2～20.8，谐振频率温度系数TCF＝-57ppm/℃～+20ppm/℃，高品质因数Qf＝22,215～28,940GHz；

所述低温烧结温度稳定型微波介质陶瓷材料，由以下方法制备得到：

1)将铋、铜和钛的氧化物及磷酸盐按组成表达式(1-x)BiCu₂PO₆-xTiO₂中Bi：Cu：Ti：P的摩尔比称量后混合，然后充分球磨，球磨后烘干、过筛并压制成块状体，然后在600～700℃下保温5～8h，得到样品烧块，其中，0.10≤x≤0.40；

2)将样品烧块粉碎，然后充分球磨，再经烘干、造粒、过筛，将过筛后的颗粒压制成型，然后在700～800℃下烧结2～4h，得到温度稳定型微波介质陶瓷材料。

2.一种低温烧结温度稳定型微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将铋、铜和钛的氧化物及磷酸盐按组成表达式(1-x)BiCu₂PO₆-xTiO₂中Bi：Cu：Ti：P的摩尔比称量后混合，然后充分球磨，球磨后烘干、过筛并压制成块状体，然后在600～700℃下保温5～8h，得到样品烧块，其中，0.10≤x≤0.40；

所述的铋、铜、钛的氧化物分别为Bi₂O₃、CuO、TiO₂；所述磷酸盐为(NH₄)₂HPO₄；

2)将样品烧块粉碎，然后充分球磨，再经烘干、造粒、过筛，将过筛后的颗粒压制成型，然后在700～800℃下烧结2～4h，得到温度稳定型微波介质陶瓷材料；

步骤1)所述的过筛为过120目筛网；步骤2)所述的过筛为双层过筛，具体为过60目与120目的筛网；

步骤2)所述的造粒是将球磨及烘干后的样品粉体与质量分数为5％的聚乙烯醇的水溶液混合，然后制成微米级的球形颗粒。

3.根据权利要求2所述的一种低温烧结温度稳定型微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述的球磨为每次球磨4～5h。

4.根据权利要求2所述的一种低温烧结温度稳定型微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为100～120℃。

5.根据权利要求2所述的一种低温烧结温度稳定型微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的烧结是在空气氛围下进行。

6.根据权利要求2所述的一种低温烧结温度稳定型微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的压制成型是压制成块状或圆柱状。