CN104961457B

CN104961457B - 一种Ca‑Nd‑Ti体系中温共烧陶瓷及其制备方法

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Publication number: CN104961457B
Application number: CN201510388189.0A
Authority: CN
Inventors: 李恩竹; 牛娜; 张鹏; 唐斌; 孙成礼
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2015-07-06
Filing date: 2015-07-06
Publication date: 2017-10-17
Anticipated expiration: 2035-07-06
Also published as: CN104961457A

Abstract

本发明属于电子陶瓷及其制造领域，涉及电子材料技术,尤其涉及一种中温烧结Ca‑Nd‑Ti体系微波介质陶瓷材料及其制备方法。该陶瓷材料的原料成分为质量百分比90.15％～100％的Ca‑Nd‑Ti(CNT)和质量百分比0％～9.85％的降烧剂A；主晶相CNT为Ca_0.6Nd_0.26TiO₃，降烧剂A各组分质量百分比为：35％≤La2O3≤45％、49％≤H3BO3≤52％、0.68％≤ZnO≤12.13％、0％≤CuO≤0.87％和0％≤Al2O3≤5.32％。通过固相法制备的该微波介质陶瓷，其烧结温度≤1000℃，介电常数(60～90)，Qxf(GHz):4000～8500。可用于中温共烧陶瓷系统、多层介质谐振器、微波天线、滤波器等微波器件的制造。

Description

一种Ca-Nd-Ti体系中温共烧陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明属于电子陶瓷及其制造领域，涉及一种中温烧结Ca-Nd-Ti体系微波介质陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

微波介质陶瓷是指应用于微波(300MHz到30GHz)频段电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷，是现代通信技术中的关键基础材料，被广泛应用于介质谐振器、滤波器、介质基片、介质波导回路、微波电容、双工器、天线等微波元器件。

应用于微波频段的介质陶瓷，应满足如下要求：(1)适宜的介电常数以利于器件的小型化(介质元器件的尺寸与介电常数ε_r的平方根成反比)；(2)高的品质因数Q以降低损耗，一般要求Q×f≥3000GHz(其中f为谐振频率)。；(3)稳定的接近零的频率温度系数，以保证器件的温度稳定性；(4)与银或铜有良好的共烧性。近年来随着电子信息技术不断向高频化和数字化方向发展，对元器件的小型化，集成化以至模块化的要求也越来越迫切。中温共烧陶瓷以其优异的电学、机械、热学及工艺特性，已经成为电子器件模块化的主要技术之一。近年来国内外的研究人员对一些中温烧结体系材料进行了广泛的探索和研究。在微波介质陶瓷中Ca-Nd-Ti体系具有良好的微波介电性能，和可调的频率温度系数，但通常都具有高的烧结温度(＞1300℃)，不能直接与Cu等低熔点金属共烧，这在很大程度上限制了其在各个领域的应用。因此如何降低微波介质材料的烧结温度成了研究重点，目前通常采用的降低微波介质材料的烧结温度的方法有：(1)改进制备工艺如采用化学合成方法制备，降低烧结温度，但该方法工艺复杂，制作周期增加；(2)使用超细粉体作原料，提高粉体活性，降低陶瓷烧结温度，但该方法成本高；(3)添加低熔点氧化物或低熔点玻璃烧结助剂，在烧结过程中,低熔点氧化物或玻璃烧结助剂形成液相,降温效果明显,且工艺简单，易于批量生产。因此为降低制作成本，大多采用第三种方法降低微波介质材料的烧结温度。

近年来，越来越多的陶瓷材料研究大多数都朝着高介电、低损耗和高品质因数等方向发展。众所周知，应用在微波材料方面的Ca-Nd-Ti(CNT)体系陶瓷也不例外。CNT材料具有良好的微波介电性能，较高的介电常数(120～140)和品质因数(5000～10000GHz)以及可调的谐振频率温度系数。然而，未掺杂的CNT陶瓷材料烧结温度却高达1350℃，无法与铜共烧。为了降低烧结温度，传统的方法一种为掺入低熔点氧化物，如B₂O₃及V₂O₅，然而游离的B₂O₃及V₂O₅在后期流延过程中易导致浆料粘度过大而不稳定，限制了其实际应用；另一种方法是掺入低熔点玻璃，但玻璃相的存在大大提高了材料的介质损耗，且玻璃在熔炼过程中性能不稳定，成本较高。虽然已有研究关注无玻璃相的中温高介电陶瓷，但实际生产中能应用的体系并不多，极大限制了中温共烧技术及微波多层器件的发展。鉴于以上叙述，如何制备一种稳定的、可中温烧结的、高性能的高介电常数微波介质陶瓷材料是工业应用的迫切需求。

发明内容

针对上述存在的问题或不足，本发明提供了一种Ca-Nd-Ti(CNT)体系中温共烧陶瓷材料及其制备方法。

Ca-Nd-Ti体系中温共烧陶瓷材料，其原料组成为质量百分比90.15％～100％的主晶相Ca_0.6Nd_0.26TiO₃，和质量百分比0％～9.85％的降烧剂A，其中主晶相Ca_0.6Nd_0.26TiO₃不取100％，降烧剂A不取0％降烧剂A成分组成的质量百分比为：35％≤La₂O₃≤45％、49％≤H₃BO₃≤52％、0.68％≤ZnO≤12.13％、0％≤CuO≤0.87％和0％≤Al₂O₃≤5.32％。

Ca-Nd-Ti体系中温共烧陶瓷材料的制备方法，包括下列步骤：

步骤1：将原材料CaCO₃、Nd₂O₃和TiO₂粉体按摩尔比CaCO₃：Nd₂O₃：TiO₂＝6：1.33：10配料,以去离子水为介质行星球磨3～7小时，取出后在100℃下烘干，以60目筛网过筛，然后在800℃～1200℃大气气氛中预烧5～8小时合成主要晶相为具有斜方晶系类钙钛矿钨青铜结构的固溶体Ca_0.6Nd_0.26TiO₃即CNT基料；

步骤2：将原材料La₂O₃、H₃BO₃、ZnO、CuO、Al₂O₃按质量百分比35％≤La₂O₃≤45％、49％≤H₃BO₃≤52％、0.68％≤ZnO≤12.13％、0％≤CuO≤0.87％和0％≤Al₂O₃≤5.32％进行配料，使用去离子水为球磨介质，行星球磨3～12小时，烘干过筛，在500℃～800℃下保温2～8小时预烧，然后在500℃～800℃保温1～5小时熔融,再淬火形成玻璃渣，将制备的玻璃渣再破碎球磨成降烧剂A备用；

步骤3：在所述CNT基料中加入占总质量百分比为0％～9.85％的降烧剂，以酒精为介质行星球磨20min，取出后在100℃下烘干,添加剂量占原料总质量2～5％的丙烯酸溶液作为粘结剂造粒，压制成型，最后在900℃～1000℃大气气氛中烧结1～4小时，制成Ca-Nd-Ti体系中温共烧陶瓷材料。

综上所述本发明具有以下优点：Ca-Nd-Ti体系陶瓷烧结温度≤1000℃，高等介电常数(60～90)以利于器件的小型化，高的品质因数Qf值(4000～8500)和低的损耗(≤10^-4)。

附图说明

图1是实施例1、3、4、9的XRD图，其中有Si做标定用。

具体实施方式

本发明材料原料组成为：质量百分比为90.15％～100％的Ca-Nd-Ti和质量百分比0％～9.85％的降烧剂A。

所述降烧剂A组成为质量百分比为：35％≤La₂O₃≤45％、49％≤H₃BO₃≤52％和0.68％≤ZnO≤12.13％、0％≤CuO≤0.87％、0％≤Al₂O₃≤5.32％

实施例：

表1示出了构成本发明的各成分含量的几个具体实施例的数据，表2给出各实施例的微波介电性能。其制备方法如上所述，用圆柱介质谐振器法进行微波介电性能的评价。

表1：

表2

从上表可以看出，通过降烧剂降烧剂A加入，使得体系能够在中温下烧结致密。实施例1、2、3、4为加入不同量的降烧剂A的Ca-Nd-Ti在相同温度下烧结的陶瓷，实施例1、5、6、7及8为掺入相同质量的降烧剂A在不同温度下烧结的Ca-Nd-Ti陶瓷，实施例9为1350度下烧结的未掺杂的Ca-Nd-Ti陶瓷。对比可见，掺入降烧剂A可以使烧结温度降至1000度及以下，使陶瓷获得高的介电常数和优良的微波介电性能。

以实施例1、3、4、9为例，通过对比未加入降烧剂A的体系和加入不同比例降烧剂A的体系的XRD图(图1)，可以看出降烧剂A的加入不会改变体系中形成的相。图1中的Si为做标定用的Si。

Claims

1.一种Ca-Nd-Ti体系中温共烧陶瓷,其原料组成为质量百分比90.15％～100％的主晶相Ca_0.6Nd_0.26TiO₃，和质量百分比0％～9.85％的降烧剂A，其中主晶相Ca_0.6Nd_0.26TiO₃不取100％，降烧剂A不取0％，其特征在于：

所述降烧剂A成分组成的质量百分比为：35％≤La₂O₃≤45％、49％≤H₃BO₃≤52％、0.68％≤ZnO≤12.13％、0％≤CuO≤0.87％和0％≤Al₂O₃≤5.32％。