CN103467084A - 一种高介电常数锂铌钛系低温烧结陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高介电常数锂铌钛系低温烧结微波介质陶瓷材料及其制备方法。该材料由富锂锂铌钛系材料及占主晶相重量百分比为1～10%的锂硼硅玻璃降烧剂组成，通过固相反应，即可得到本发明材料。富锂锂铌钛系系材料的组成为Li1.0+xNb0.6Ti0.5O3-yLBS，其中：LBS为锂硼硅玻璃降烧剂，0≤x≤0.2(摩尔比)，0≤y≤0.1（重量比）。LBS的制造原料含有：碳酸锂（Li2CO3）、二氧化硅（SiO2）和三氧化二硼（B2O3）。本发明制备的低温烧结LTCC微波介质陶瓷在850～900℃烧结良好，高等介电常数（εr为65～70），品质因数Qf适中，谐振频率温度系数小，可用于低温共烧陶瓷系统（LTCC）、多层介质谐振器、微波天线、滤波器等微波器件的制造，在工业上有着极大的应用价值。

Description

一种高介电常数锂铌钛系低温烧结陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明属于介质陶瓷领域，尤其涉及低温烧结微波介质陶瓷材料。
背景技术
微波介电陶瓷是指应用于微波频段（主要是UHF、SHF频段）电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷，在现代通讯中被广泛用作谐振器、滤波器、介质基片、介质导波回路等元器件，是现代通信技术的关键基础材料，已在便携式移动电话、电视卫星接收器、军事雷达方面有着十分重要的应用，在现代通讯工具的小型化、集成化过程中正发挥着越来越大的作用。
应用于微波频段的介电陶瓷，应满足要求：（1）高的介电常数以利于器件的小型化（介质元器件的尺寸与介电常数εr的平方根成反比）；（2）介电常数的提高不能牺牲品质因数Qf值（其中Q～1/tanδ，f是谐振频率）；（3）稳定的近零的谐振频率温度系数。锂铌钛体系中的Li1.0Nb0.6Ti0.5O3具有高的介电常数（65～70），适中的Qf值（～5000GHz），是一种良好的微波介质材料。然而，未掺杂的锂铌钛陶瓷烧结温度却较高（1100℃），不能直接与Ag、Cu等低熔点金属共烧。
为了降低烧结温度，在研究锂铌钛陶瓷材料采用低熔点助熔剂，如含有硼及钒的盐或氧化物，然而游离的硼及钒在后期流延过程中易导致浆料粘度过大而不稳定，限制了其实际应用；而采用其它不含硼及钒的盐或氧化物作助熔剂或添加剂，材料的性能或工艺都难以达到要求，极大限制了锂铌钛材料及微波多层器件的发展。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种可低温烧结（850～900℃），具有高介电常数（65～70），低损耗且频率温度系数稳定的微波介质陶瓷材料及其制备方法。可应用于卫星通信中介质谐振器、滤波器、振荡器等微波器件中，工艺简单，易于工业化生产且材料性能稳定。
本发明材料由富锂锂铌钛系材料和占主晶相重量百分比为1～10%的锂硼硅玻璃降烧剂组成，其特征为：Li1.0+xNb0.6Ti0.5O3-yLBS，其中：LBS为锂硼硅玻璃降烧剂，0≤x≤0.2（摩尔比），0≤y≤0.1（重量比）。LBS的制造原料含有：碳酸锂（Li2CO3）、二氧化硅（SiO2）和三氧化二硼（B2O3）。将上述组分经过称量、混合球磨、玻璃熔融、煅烧、粉碎、造粒、成型、排胶和烧结的固相反应工序烧结成微波介质陶瓷。
其制造方法是：
步骤1：将碳酸锂（Li2CO3）、五氧化二铌（Nb2O5）、二氧化钛（TiO2）的原始粉末按Li1.0+xNb0.6Ti0.5O3组成配料，其中：0≤x≤0.2（摩尔比）；
步骤2：将步骤1配好的配料以酒精为溶剂，湿式球磨混合8～24小时，烘干后在800～1000℃大气气氛中预烧4～12小时合成主晶相Li1.0+xNb0.6Ti0.5O3相；
步骤3：按配比将Li2CO3或Li2O、B2O3或H3BO3、SiO2配料，球磨3～7小时，烘干过筛，500℃～800℃保温2～8小时预烧，然后在1100℃～1500℃保温1～5小时熔融玻璃渣，将制备的玻璃渣再破碎球磨制成锂硼硅玻璃粉；
步骤4：将所述主晶相加入占其重量百分比为1～10%的锂硼硅玻璃粉，以酒精为溶剂，湿式球磨混合8～24小时，烘干后作为原料备用；
步骤5：添加剂量占原料总质量的2～5%的丙烯酸溶液作为粘结剂造粒;
步骤6：干压成型，成型压力200～300Mpa；
步骤7：在850～900℃大气气氛中保温2～4小时，排胶烧结一次完成制成微波介质陶瓷。
本发明采用富锂锂铌钛系材料与锂硼硅玻璃降烧剂制备的陶瓷在850～900℃烧结良好，其介电常数从65～70可调，品质因数Qf适中（～5000GHz），谐振频率温度系数小，且国内原料成本低，在工业上有着极大的应用价值，加速国产微波陶瓷的大量应用。
综上所述，由于采用了上述技术方案，与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明的配方不含重金属成分，可在高频领域产品中应用，绿色环保无污染，满足欧共体最新出台的RHOS和WEEE的严格标准要求。
2、由传统的烧结工艺1100℃降到900℃以下，烧结温度的进一步降低，有节能优势。
3、烧结助剂使用复合低共熔点氧化物及微量添加剂，进一步改善了传统烧结助剂的缺点，如：无法与流延工艺匹配的低熔点添加剂（含硼及钒的盐或氧化物）。
4、其介电常数从65～70可调，品质因数Qf适中，谐振频率温度系数小。
5、本发明可广泛应用于卫星通信中介质谐振器、滤波器、振荡器等微波器件中的低温高介电常数微波介质核心材料，具有重要工业应用价值。
附图说明
本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：
图1是实施例1在900度烧结的XRD（X射线衍射图）；
图2是实施例3在900度烧结的XRD（X射线衍射图）；
图3是实施例1在900度烧结的SEM(扫描电镜图)；
图4是实施例3在900度烧结的SEM(扫描电镜图)。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书（包括任何附加权利要求、摘要和附图）中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
实施例
本发明材料由富锂锂铌钛系材料及占主晶相重量百分比为1～10%的锂硼硅玻璃降烧剂组成。富锂锂铌钛系系材料的组成为Li1.0+xNb0.6Ti0.5O3-yLBS，其中：LBS为锂硼硅玻璃降烧剂，0≤x≤0.2(摩尔比)，0≤y≤0.1（重量比）。LBS的制造原料含有：碳酸锂（Li2CO3）、二氧化硅（SiO2）和三氧化二硼（B2O3）。表1示出了构成本发明的各成分含量的几个具体实施例的数据，表2给出各实施例的微波介电性能。用圆柱介质谐振器法进行微波介电性能的评价，检测方法为GB/T7265.2-1987开式腔法。
其制备方法：
步骤1：将碳酸锂（Li2CO3）、五氧化二铌（Nb2O5）、二氧化钛（TiO2）的原始粉末按Li1.0+xNb0.6Ti0.5O3组成配料，其中：，0≤x≤0.2（摩尔比）；
步骤2：将步骤1配好的配料以酒精为溶剂，湿式球磨混合8～24小时，烘干后在800～1000℃大气气氛中预烧4～12小时合成主晶相Li1.0+xNb0.6Ti0.5O3相；
步骤3：按配比将Li2CO3、B2O3、SiO2配料，球磨3～7小时，烘干过筛，500℃～800℃保温2～8小时预烧，然后在1100℃～1500℃保温1～5小时熔融玻璃渣，将制备的玻璃渣再破碎球磨制成锂硼硅玻璃粉；
步骤4：将所述主晶相加入占其重量百分比为1～10%的锂硼硅玻璃粉，以酒精为溶剂，湿式球磨混合8～24小时，烘干后作为原料备用；
步骤5：添加剂量占原料总质量的2～5%的丙烯酸溶液作为粘结剂造粒;
步骤6：干压成型，成型压力200～300Mpa；
步骤7：在850～900℃大气气氛中保温2～4小时，排胶烧结一次完成制成微波介质陶瓷。
表1：
Figure BDA0000377204340000051
表2
图1示出实施例1在900度烧结的X射线衍射图，图2示出实施例3在900度烧结的X射线衍射图，由图可见，掺杂降烧剂后无第二相生成；图3示出实施例1在900度烧结的扫描电镜图，图4示出实施例3在900度烧结的扫描电镜图，由图可见，掺杂复合降烧剂极大促进了烧结致密度，从而改善了锂铌钛系陶瓷的微波性能。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (4)

1.一种高介电常数锂铌钛系低温烧结微波介质陶瓷材料，其特征在于：其化学组成为Li1.0+xNb0.6Ti0.5O3-yLBS,其中：LBS为锂硼硅玻璃降烧剂，0≤x≤0.2(摩尔比)，0≤y≤0.1（重量比）。
2.如权利要求1所述微波介质陶瓷材料，其特征在于：所述锂硼硅玻璃降烧剂组分及摩尔百分比为：
碳酸锂：35%～57%、二氧化硅：5%～33%、三氧化二硼：30%～40%。
3.如权利要求1所述微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：
步骤1：将碳酸锂（Li2CO3）、五氧化二铌（Nb2O5）、二氧化钛（TiO2）的原始粉末按Li1.0+xNb0.6Ti0.5O3组成配料，其中：0≤x≤0.2（摩尔比）；
步骤2：将步骤1配好的配料以酒精为溶剂，湿式球磨混合8～24小时，烘干后在800～1000℃大气气氛中预烧4～12小时合成主晶相Li1.0+xNb0.6Ti0.5O3相；
步骤3：按配比将Li2CO3或Li2O、B2O3或H3BO3、SiO2配料，球磨3～7小时，烘干过筛，500℃～800℃保温2～8小时预烧，然后在1100℃～1500℃保温1～5小时熔融玻璃渣，将制备的玻璃渣再破碎球磨制成锂硼硅玻璃粉；
步骤4：将所述主晶相加入占其重量百分比为1～10%的锂硼硅玻璃粉，以酒精为溶剂，湿式球磨混合8～24小时，烘干后作为原料备用；
步骤5：添加剂量占原料总质量的2～5%的丙烯酸溶液作为粘结剂造粒，压制成型，最后在850～900℃空气中烧结2～4小时，制成微波介质陶瓷材料。
4.如权利要求3所述的微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤4所述的锂硼硅玻璃粉D50=1.0μm～2.0μm，比表面积S/V=35000cm2/cm3～65000cm2/cm3。
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