CN103896577B - 一种钒基温度稳定型低温烧结ltcc微波介质陶瓷材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种钒基温度稳定型低温烧结ltcc微波介质陶瓷材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN103896577B
CN103896577B CN201410085454.3A CN201410085454A CN103896577B CN 103896577 B CN103896577 B CN 103896577B CN 201410085454 A CN201410085454 A CN 201410085454A CN 103896577 B CN103896577 B CN 103896577B
Authority
CN
China
Prior art keywords
temperature
microwave dielectric
stable low
ceramics material
vanadium base
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201410085454.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103896577A (zh
Inventor
庞利霞
周迪
刘卫国
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xian Technological University
Original Assignee
Xian Technological University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xian Technological University filed Critical Xian Technological University
Priority to CN201410085454.3A priority Critical patent/CN103896577B/zh
Publication of CN103896577A publication Critical patent/CN103896577A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103896577B publication Critical patent/CN103896577B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Inorganic Insulating Materials (AREA)

Abstract

本发明公开了一种钒基温度稳定型低温烧结LTCC微波介质陶瓷材料及其制备方法，属于电子陶瓷及其制造技术领域。该钒基温度稳定型低温烧结LTCC微波介质陶瓷材料的配方通式为：(Bi1-xYx)VO4，其中0.10≤x≤0.65。本发明的钒基温度稳定型低温烧结LTCC微波介质陶瓷材料能够在较低的温度下烧结致密成瓷，且具有优异的微波介电性能，可作为LTCC微波介质材料使用。该陶瓷材料具有以下优点：1、在微波频段的介电常数εr在18.9至57.6较宽范围内可调；2、具有较高的品质因数13,350～17,300GHz；3、谐振频率温度系数TCF值在-193至+103ppm/℃范围内可调；4、烧结温度低（750～900℃）；5、制备工艺简单。

Description

一种钒基温度稳定型低温烧结LTCC微波介质陶瓷材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电子陶瓷及其制造技术领域，具体涉及一种钒基温度稳定型低温烧结LTCC微波介质陶瓷材料及其制备方法和应用。
背景技术
低温共烧陶瓷（Low Temperature Co-fired Ceramic LTCC）技术是近年发展起来的令人瞩目的整合组件技术，已经成为无源集成的主流技术，成为无源元件领域的发展方向和新的元件产业的经济增长点。利用LTCC制备片式无源集成器件和模块具有许多优点，首先，陶瓷材料具有优良的高频高Q特性；第二，使用电导率高的金属材料作为导体材料，有利于提高电路系统的品质因子；第三，可适应大电流及耐高温特性要求，并具备比普通PCB电路基板优良的热传导性；第四，可将无源组件埋入多层电路基板中，有利于提高电路的组装密度；第五，具有较好的温度特性，如较小的热膨胀系数、较小的介电常数温度系数，可以制作层数极高的电路基板，可以制作线宽小于50μm的细线结构。另外，非连续式的生产工艺允许对生坯基板进行检查，从而提高成品率，降低生产成本。
LTCC器件按其所包含的元件数量和在电路中的作用，大体可分为LTCC元件、LTCC功能器件、LTCC封装基板和LTCC模块基板。国内LTCC器件的开发比国外至少落后5年。这主要是由于电子终端产品发展滞后造成的。
LTCC功能器件和模块主要用于GSM、CDMA和PHS手机、无绳电话、WLAN和蓝牙等通信产品，除40多兆的无绳电话外，这几类产品在国内是近5年才发展起来的。国内的终端产品为了尽快抢占市场，最初的设计方案大都是从国外买来的，甚至方案与元器件打包采购，其所购方案都选用了国外元器件。前几年终端产品生产厂的主要目标是扩大市场份额，成本压力不 大，无法顾及元器件国产化。随着终端产品产能过剩，价格和成本竞争将日趋激烈，元器件的国产化必将提上议事日程，这将为国内LTCC器件的发展提供良好的市场契机。
中国电子学会元件分会秘书长陈福厚表示，国内LTCC行业面临的问题主要是原材料的问题。目前原材料的来源主要有三种方式：其一，直接从国外进口生带；其二，买瓷粉，自己做生带；其三，自己研制瓷粉。其中从国外进口生带成本最高，而自己研制瓷粉周期过长，因此，目前国内LTCC行业主要从国外进口瓷粉，自己做生带。因此，研究开发频率系列化（要求介电常数系列化）且烧结温度低的环保型微波介质陶瓷材料已成为目前国内LTCC器件发展的关键点之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钒基温度稳定型低温烧结LTCC微波介质陶瓷材料及其制备方法和应用，该材料能够在较低的温度下烧结致密成瓷，在微波频段介电常数可在18.9至57.6较宽范围内调节、品质因数高，且选取合适的配方比例时具有良好的温度稳定性，能够用于制备LTCC微波介质器件。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种钒基温度稳定型低温烧结LTCC微波介质陶瓷材料，组成表达式为：(Bi1-xYx)VO4，其中0.10≤x≤0.65。
所述的陶瓷材料的微波频段的介电常数εr=18.9～57.6，谐振频率温度系数TCF=-193～+103ppm/℃，品质因数Qf=13,350～17,300GHz。
一种钒基温度稳定型低温烧结LTCC微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将原料V2O5、Y2O3和Bi2O3按组成通式(Bi1-xYx)VO4配料，其中0.10≤x≤0.65；
2）将混合后的原料充分球磨，球磨后烘干、过筛并压制成块状体，然后 在650～750℃下保温4～8h，得到样品烧块；
3）将样品烧块粉碎，充分球磨后烘干，然后造粒，造粒后过筛，得到所需的二次颗粒；
4）将二次颗粒压制成型，在750～900℃下烧结1～3h，得到钒基温度稳定型低温烧结LTCC微波介质陶瓷材料。
所述原料V2O5、Y2O3和Bi2O3的纯度均大于99%。
所述步骤2）的球磨是将混合后的原料置于尼龙罐中，加入酒精后，球磨4～6h；烘干是在100～140℃的条件下进行的；过筛是用120目的筛网。
所述步骤3）的球磨时间为4～6h；烘干是在100～140℃的条件下进行的；过筛是经80目与120目的双层筛网。
步骤4）所述的压制成型是压制成片状或柱状。
步骤4）所述的烧结是在空气氛围下的烧结。
一种钒基温度稳定型低温烧结LTCC微波介质陶瓷材料在制备微波介质器件中的应用，所述的微波介质器件为射频多层陶瓷电容器、片式微波介质谐振器或滤波器、低温共烧陶瓷系统、陶瓷基板或多芯片组件。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明的钒基温度稳定型低温烧结LTCC微波介质陶瓷材料以BiVO4为基础，通过Y3+离子取代Bi3+离子，得到两相复合陶瓷材料，当Y3+的取代量合适时可以得到一种钒基温度稳定型低温烧结LTCC微波介质陶瓷材料。
本发明采用了简单有效的固相反应烧结的方法，烧结温度低（750～900℃），制备工艺简单：首先通过选取合适比例的配方，选取合适的初始氧化物，通过一次球磨使得原料混合均匀，通过预烧结过程使得原料进行初步的化学反应，再通过二次球磨细化反应物的颗粒尺寸，最后通过烧结过程得到陶瓷材料产品。
通过本发明方法制备得到的钒基温度稳定型低温烧结LTCC微波介质陶 瓷材料的介电常数εr在18.9至57.6较宽范围内可调，谐振频率温度系数TCF值在-193至+103ppm/℃范围内可调，品质因数Qf=13,350～17,300GHz，因此本发明提供的钒基陶瓷材料能够应用于制备LTCC微波介质器件。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
依本发明的技术方案，本发明的钒基温度稳定型低温烧结LTCC微波介质陶瓷材料的配方通式为：(Bi1-xYx)VO4，其中0.10≤x≤0.65；以BiVO4为基础，通过Y3+离子取代Bi3+离子，得到两相复合陶瓷材料。
所述的钒基温度稳定型低温烧结LTCC微波介质陶瓷材料的具体制备方法是：
将高纯化学原料V2O5、Y2O3和Bi2O3按组成通式：(Bi1-xYx)VO4配料，其中0.10≤x≤0.65；将混合后的原料充分球磨4～6小时，磨细后烘干、过筛、压块，然后在650～750℃下保温4～8小时；
将保温后的块体粉碎后进行二次球磨，磨细后烘干、造粒、过80目与120目的双层筛网，得到所需的二次颗粒；
将二次颗粒压制成型，在750～900℃下烧结1～3小时，得到该钒基温度稳定型低温烧结LTCC微波介质陶瓷材料。
实施例1
一种钒基低温烧结LTCC微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将高纯化学原料V2O5、Y2O3和Bi2O3按组成通式(Bi0.90Y0.10)VO4配料，混合后，充分球磨5小时，然后在120℃下烘干，过120目筛后压块，然后在650℃下保温6小时，得到样品烧块；
2）将样品烧块粉碎后，二次球磨5小时后，在120℃下烘干后，造粒， 然后经80目与120目筛网双层过筛，即可得到所需的二次颗粒；
3）将二次颗粒按需要压制成型（片状或者柱状），然后在750～850℃空气下烧结3小时成瓷，得到钒基低温烧结LTCC微波介质陶瓷材料。
该组陶瓷材料的性能达到如下指标：
750～850℃空气中烧结成瓷，微波频段下的介电性能εr=57.6，品质因数Qf=14,000GHz，微波下的谐振频率温度系数TCF=-193ppm/℃（25～85℃）。
实施例2
一种钒基低温烧结LTCC微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将高纯化学原料V2O5、Y2O3和Bi2O3按组成通式(Bi0.85Y0.15)VO4配料，混合后，充分球磨5小时，然后在120℃下烘干，过120目筛后压块，然后在700℃下保温4小时，得到样品烧块；
2）将样品烧块粉碎后，二次球磨5小时后，在120℃下烘干后，造粒，然后经80目与120目筛网双层过筛，即可得到所需的二次颗粒；
3）将二次颗粒按需要压制成型（片状或者柱状），然后在750～850℃空气下烧结2小时成瓷，得到钒基低温烧结LTCC微波介质陶瓷材料。
该组陶瓷材料的性能达到如下指标：
750～850℃空气中烧结成瓷，微波频段下的介电性能εr=48.9，品质因数Qf=17,300GHz，微波下的谐振频率温度系数TCF=-72ppm/℃（25～85℃）。
实施例3
一种钒基温度稳定型低温烧结LTCC微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将高纯化学原料V2O5、Y2O3和Bi2O3按组成通式(Bi0.825Y0.175)VO4配料，混合后，充分球磨5小时，然后在120℃下烘干，过120目筛后压块，然后在700℃下保温6小时，得到样品烧块；
2）将样品烧块粉碎后，二次球磨5小时后，在120℃下烘干后，造粒， 然后经80目与120目筛网双层过筛，即可得到所需的二次颗粒；
3）将二次颗粒按需要压制成型（片状或者柱状），然后在750～850℃空气下烧结2小时成瓷，得到钒基温度稳定型低温烧结LTCC微波介质陶瓷材料。
该组陶瓷材料的性能达到如下指标：
750～850℃空气中烧结成瓷，微波频段下的介电性能εr=46.8，品质因数Qf=15,100GHz，微波下的谐振频率温度系数TCF=-30ppm/℃（25～85℃）。
实施例4
一种钒基温度稳定型低温烧结LTCC微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将高纯化学原料V2O5、Y2O3和Bi2O3按组成通式(Bi0.81Y0.19)VO4配料，混合后，充分球磨5小时，然后在120℃下烘干，过120目筛后压块，然后在700℃下保温4小时，得到样品烧块；
2）将样品烧块粉碎后，二次球磨5小时后，在120℃下烘干后，造粒，然后经80目与120目筛网双层过筛，即可得到所需的二次颗粒；
3）将二次颗粒按需要压制成型（片状或者柱状），然后在750～850℃空气下烧结2小时成瓷，得到钒基温度稳定型低温烧结LTCC微波介质陶瓷材料。
该组陶瓷材料的性能达到如下指标：
750～850℃空气中烧结成瓷，微波频段下的介电性能εr=45.0，品质因数Qf=14,000GHz，微波下的谐振频率温度系数TCF=+10ppm/℃（25～85℃）。
实施例5
一种钒基低温烧结LTCC微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将高纯化学原料V2O5、Y2O3和Bi2O3按组成通式(Bi0.75Y0.25)VO4配料，混合后，充分球磨5小时，然后在120℃下烘干，过120目筛后压块，然后 在750℃下保温8小时，得到样品烧块；
2）将样品烧块粉碎后，二次球磨5小时后，在120℃下烘干后，造粒，然后经80目与120目筛网双层过筛，即可得到所需的二次颗粒；
3）将二次颗粒按需要压制成型（片状或者柱状），然后在750～850℃空气下烧结1小时成瓷，得到钒基低温烧结LTCC微波介质陶瓷材料。
该组陶瓷材料的性能达到如下指标：
750～850℃空气中烧结成瓷，微波频段下的介电性能εr=40.0，品质因数Qf=13,350GHz，微波下的谐振频率温度系数TCF=+75ppm/℃（25～85℃）。
实施例6
一种钒基低温烧结LTCC微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将高纯化学原料V2O5、Y2O3和Bi2O3按组成通式(Bi0.60Y0.40)VO4配料，混合后，充分球磨5小时，然后在120℃下烘干，过120目筛后压块，然后在750℃下保温6小时，得到样品烧块；
2）将样品烧块粉碎后，二次球磨5小时后，在120℃下烘干后，造粒，然后经80目与120目筛网双层过筛，即可得到所需的二次颗粒；
3）将二次颗粒按需要压制成型（片状或者柱状），然后在800～900℃空气下烧结3小时成瓷，得到钒基低温烧结LTCC微波介质陶瓷材料。
该组陶瓷材料的性能达到如下指标：
800～900℃空气中烧结成瓷，微波频段下的介电性能εr=30.9，品质因数Qf=15,570GHz，微波下的谐振频率温度系数TCF=+103ppm/℃（25～85℃）。
实施例7
一种钒基低温烧结LTCC微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将高纯化学原料V2O5、Y2O3和Bi2O3按组成通式(Bi0.35Y0.65)VO4配料，混合后，充分球磨5小时，然后在120℃下烘干，过120目筛后压块，然后在750℃下保温8小时，得到样品烧块；
2）将样品烧块粉碎后，二次球磨5小时后，在120℃下烘干后，造粒，然后经80目与120目筛网双层过筛，即可得到所需的二次颗粒；
3）将二次颗粒按需要压制成型（片状或者柱状），然后在800～900℃空气下烧结2小时成瓷，得到钒基低温烧结LTCC微波介质陶瓷材料。
该组陶瓷材料的性能达到如下指标：
800～900℃空气中烧结成瓷，微波频段下的介电性能εr=18.9，品质因数Qf=16,380GHz，微波下的谐振频率温度系数TCF=+32ppm/℃（25～85℃）。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。

Claims (6)

1.一种钒基温度稳定型低温烧结LTCC微波介质陶瓷材料，其特征在于，该陶瓷材料的组成表达式为：(Bi1-xYx)VO4，其中0.10≤x≤0.65；
所述的陶瓷材料的微波频段的介电常数εr＝18.9～57.6，谐振频率温度系数TCF＝-193～+103ppm/℃，品质因数Qf＝13,350～17,300GHz；
所述的陶瓷材料是以BiVO4为基础，通过Y3+离子取代Bi3+离子的两相复合陶瓷材料。
2.一种如权利要求1所述的钒基温度稳定型低温烧结LTCC微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将纯度均大于99％的原料V2O5、Y2O3和Bi2O3按组成通式(Bi1-xYx)VO4配料，其中0.10≤x≤0.65；
2)将混合后的原料充分球磨，球磨后烘干、过筛并压制成块状体，然后在650～750℃下保温4～8h，得到样品烧块；
球磨是将混合后的原料置于尼龙罐中，加入酒精后，球磨4～6h；烘干是在100～140℃的条件下进行的；过筛是用120目的筛网；
3)将样品烧块粉碎，充分球磨后烘干，然后造粒，造粒后过筛，得到所需的二次颗粒；
球磨时间为4～6h；烘干是在100～140℃的条件下进行的；过筛是经80目与120目的双层筛网；
4)将二次颗粒压制成型，在750～900℃下烧结1～3h，得到钒基温度稳定型低温烧结LTCC微波介质陶瓷材料。
3.根据权利要求2所述的钒基温度稳定型低温烧结LTCC微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤4)所述的压制成型是压制成片状或柱状。
4.根据权利要求2所述的钒基温度稳定型低温烧结LTCC微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤4)所述的烧结是在空气氛围下的烧结。
5.一种如权利要求1所述的钒基温度稳定型低温烧结LTCC微波介质陶瓷材料在制备微波介质器件中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的微波介质器件为射频多层陶瓷电容器、片式微波介质谐振器或滤波器。
CN201410085454.3A 2014-03-10 2014-03-10 一种钒基温度稳定型低温烧结ltcc微波介质陶瓷材料及其制备方法和应用 Expired - Fee Related CN103896577B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410085454.3A CN103896577B (zh) 2014-03-10 2014-03-10 一种钒基温度稳定型低温烧结ltcc微波介质陶瓷材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410085454.3A CN103896577B (zh) 2014-03-10 2014-03-10 一种钒基温度稳定型低温烧结ltcc微波介质陶瓷材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103896577A CN103896577A (zh) 2014-07-02
CN103896577B true CN103896577B (zh) 2015-10-28

Family

ID=50988208

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410085454.3A Expired - Fee Related CN103896577B (zh) 2014-03-10 2014-03-10 一种钒基温度稳定型低温烧结ltcc微波介质陶瓷材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103896577B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104108934B (zh) * 2014-07-21 2015-11-18 河南科技大学 一种钒酸铋功能陶瓷及其制备方法
CN104108933B (zh) * 2014-07-21 2015-10-21 河南科技大学 一种高致密度钒酸铋陶瓷的制备方法
CN104326746B (zh) * 2014-10-17 2015-11-11 三峡大学 一种复合氧化物及其制备方法
CN111484328A (zh) * 2020-04-09 2020-08-04 咸阳陶瓷研究设计院有限公司 一种微波介质陶瓷材料及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103464136A (zh) * 2013-08-15 2013-12-25 陕西科技大学 一种Y/BiVO4复合光催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103464136A (zh) * 2013-08-15 2013-12-25 陕西科技大学 一种Y/BiVO4复合光催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BiVO4对Ta改性Ba3Ti5Nb6O26陶瓷烧结和介电性能的影响;郑兴华等;《电子元件与材料》;20100731;第29卷(第7期);12-15 *
Ln系稀土元素对微波介质陶瓷的活性作用机理;黄静等;《华中科技大学学报（自然科学版）》;20051231(第2期);19-21 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN103896577A (zh) 2014-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101870584B (zh) 一种钼基超低温烧结微波介质陶瓷材料的制备方法
CN101823880B (zh) 一种硅铍石型钼基钨基超低温烧结微波介质陶瓷材料及其制备方法
CN102249663B (zh) 一种铋基钒基低温烧结微波介质陶瓷材料及其制备方法
CN103896579B (zh) 一种锂基低温烧结微波介质陶瓷材料及其制备方法
CN103896577B (zh) 一种钒基温度稳定型低温烧结ltcc微波介质陶瓷材料及其制备方法和应用
CN102718473B (zh) 一种低温烧结的铋基微波介质陶瓷及其制备方法
CN102167581B (zh) Li2O-NiO-TiO2三元体系低温烧结微波介质陶瓷材料及其制备方法
CN102249664A (zh) 一种钾基钒基低温烧结微波介质陶瓷材料及其制备方法
CN101798220A (zh) 钨酸盐低温烧结微波介质陶瓷材料及其制备方法
CN103951425B (zh) 一种温度稳定型白钨矿结构微波介质陶瓷及其制备方法
CN101747060B (zh) 一种低温烧结微波介质陶瓷材料及其制备方法
CN101823879A (zh) 一种白钨矿型钼基超低温烧结微波介质陶瓷材料及其制备方法
CN110229004A (zh) 一种低温烧结微波介质陶瓷材料及其制备方法
CN103044025A (zh) 钼基低温烧结温度稳定型微波介质陶瓷材料及其制备方法
CN104016670B (zh) 一种低温烧结温度稳定型微波介质陶瓷材料及其制备方法
CN103896588B (zh) 一种钼酸钙基温度稳定型低温烧结ltcc微波介质陶瓷材料及其制备方法和应用
CN103601494A (zh) 一种钨酸盐低温共烧陶瓷材料及其制备方法
CN106316395A (zh) 一种高介电常数、高品质因子的微波介质陶瓷及制备方法
CN103467092A (zh) 一种温度稳定型低温烧结ltcc微波介质陶瓷材料及其制备方法和应用
CN103435340B (zh) 一种钼基低温烧结微波介质陶瓷材料的应用及其制备方法
CN101531511A (zh) 一种低温烧结的高热稳定微波介电陶瓷材料及其制备方法
CN104710175A (zh) 一种低介电常数锆酸镁锂微波介质陶瓷材料及其制备方法
CN101265097B (zh) 一种低温烧结的复合微波介质陶瓷及其制备方法
CN110627480B (zh) MgO-Al2O3-GeO2三元体系微波介质材料的制备方法
CN107056277A (zh) 一种低温烧结中介电常数微波介质材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20151028

Termination date: 20180310

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee