CN102249663B - 一种铋基钒基低温烧结微波介质陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铋基钒基低温烧结微波介质陶瓷材料及其制备方法。以结构通式(A⁺A³⁺)_0.5(B⁵⁺B⁶⁺)_0.5O₄为基础，选取低价态Na⁺离子和Bi³⁺联合占据A位，高价态的Mo⁶⁺和V⁵⁺复合阳离子占据B位，通过传统固相反应烧结的方法，得到了一系列可以在800℃以下温度范围内烧结，高微波介电常数(34.4≤ε_r≤79.3)、谐振频率温度系数可调(-263ppm/℃≤TCF≤+43ppm/℃)且微波介电损耗低(高品质因数Qf值，5,000GHz≤Qf≤12,000GHz)的陶瓷材料。其具体结构表达式为：(Na_0.5xBi_1-0.5x)(Mo_xV_1-x)O₄，式中0.0＜x＜1.0。

Description

一种铋基钒基低温烧结微波介质陶瓷材料及其制备方法

技术领域：

本发明属于电子陶瓷及其制备领域，特别涉及一种在低温下烧结的铋基钒基微波介质陶瓷材料及其制备。

背景技术：

微波介质陶瓷主要用于制作谐振器、滤波器、介质天线、介质导波回路等微波元器件，可用于移动通讯、卫星通讯和军用雷达等方面。随着科学技术日新月异的发展，通信信息量的迅猛增加，以及人们对无线通信的要求，使用卫星通讯和卫星直播电视等微波通信系统已成为当前通信技术发展的必然趋势。这就使得微波材料在民用方面的需求逐渐增多，如手机、汽车电话、蜂窝无绳电话等移动通信和卫星直播电视等新的应用装置，在商业应用上有极大的发展空间和市场。

随着电子信息技术不断向高频化和数字化方向发展，对元器件的小型化，集成化以至模块化的要求也越来越迫切。有人曾夸张地预言，以后的电子工业将简化为装配工业-把各种功能模块组装在一起即可。低温共烧陶瓷LTCC(Low Temperature Co-fired Ceramics)以其优异的电学、机械、热学及工艺特性，已经成为电子器件模块化的主要技术之一，在国外及我国台湾地区迅猛发展，已形成产业雏形。过去几年，全球LTCC元件市场产值在手机、蓝牙及WLAN等无线通讯产品的推动下快速增长，预估未来市场表现也将持续亮丽。目前国内已有多家厂商看好该项技术而积极投入，然而由于上游材料及相关技术被国外掌控，使得大量供货的厂商仍在少数。由于国内被动元件厂商多年来与日商的拉据目前仍呈现很大差距，未来是否有可能被日商将拉据继续拉大，国内LTCC的发展成效将是重要的影响因素之

为了将性能良好的微波介质陶瓷应用到LTCC技术中，陶瓷的烧结温度必须低于所选择的内电极金属的熔点(例如Ag的熔点为961℃)。自上世纪七十年代以来，微波介质陶瓷体系开发的研究已经接近四十年，如果不考虑烧结温度这一指标，据文献统计，到现在为止至少已经有几百种体系，上万种具有良好微波介电性能的陶瓷被开发出来。但是大部分微波介质陶瓷都有着较高的烧结温度(≥1000℃)。比如以下几个比较受关注的体系ZnO-Nb₂O₅、Bi(Nb，Ta，Sb)O₄、BaO-TiO₂-Nb₂O₅、Li₂O-Nb₂O₅-TiO₂、(Zr，Sn)TiO₄以及(A₁A₂)(B₁B₂)O₃复合钙钛矿结构体系。为了使其可以应用于LTCC领域，首先需要降低烧结温度。概括来说，降低陶瓷烧结温度的方法可以归结为两类：1、改善前驱粉体方法，即使用粒径小(低于500nm)且均匀的粉体进行烧结；2、添加烧结助剂，比如低熔点的氧化物(V₂O₅、Bi₂O₃或者B₂O₃等等)或者低软化点的玻璃相。第一种方法的缺点在于：小粒径的粉体不容易制备，一般使用湿化学的方法才能获得粒径尺寸分布较均匀的微细粉体，此类方法效率较低且成本较高。第二种方法的缺点在于：烧结助剂的添加往往会引入杂相，影响陶瓷的微波介电性能，但由于这种方法价格低廉且实验过程简单，应用最为广泛。近年来，一种更为有效的研究途径越来越受到人们的关注，即寻找本身具有低烧温度(＜900℃)的材料体系，此类材料体系一般称之为低烧陶瓷体系。研究较多的主要是富含TeO₂的二元或者多元体系(Bi₂O₃-TeO₂、TiO₂-TeO₂、CaO-TeO₂、BaO-TeO₂、ZrO₂-TeO₂、MgO-TeO₂和BaO-TiO₂-TeO₂)。

综上所述，随着微波介质陶瓷广泛应用于高频多层共烧电容器、介质基板以及介质超材料等领域，低温共烧陶瓷技术以其不可取代的优异性，成为了微波器件制备的主流技术，进一步推动各类微波器件向小型化、集成化、多元化发展。为了满足低温共烧陶瓷技术的生产需要，研发具有一定分布范围介电常数、微波频段下低损耗(Qf＞5000GHz)、谐振频率温度特性稳定的、可以跟相应电极材料烧结匹配的新型微波介质陶瓷逐渐成为当前的研究热点与难点。在兼顾各项性能指标的同时，所研发的新材料应该具备价格低廉、不含或者少含有有毒元素等特点，以满足环保可持续发展的要求。

发明内容：

本发明的目的在于克服上述现有技术材料的不足，提供一种铋基钒基低温烧结微波介质陶瓷材料及其制备方法，该陶瓷材料是一种不需要添加任何助烧剂就可以在650℃-800℃烧结的可应用于LTCC的高性能微波介质陶瓷材料，其最低烧结温度低至650℃。

本发明的第一个目的是提供一种铋基钒基低温烧结微波介质陶瓷材料，它烧结后的相对介电常数为34.4-79.3，低的低频介电损耗(tanδ＜3×10^-4，1MHz)，良好的微波介电性能(5,000GHz≤Qf≤12,000GHz)，谐振频率温度系数可调(-263ppm/℃≤TCF≤+43ppm/℃)，另外它的主要特点是可以在较低的烧结温度下(650℃-800℃)进行烧结，化学组成及制备工艺简单，物相单一。

本发明的第二个目的是提供上述铋基钒基低温烧结微波介质陶瓷材料的制备方法。

本发明采用了简单有效的固相反应烧结的方法来实现上述发明目的。首先是选取合适比例的配方，选取合适的初始氧化物以及碳酸盐，通过一次球磨使得原料混合均匀，通过预烧结过程使得原料进行初步的反应，再通过二次球磨细化反应物的颗粒尺寸，最后通过烧结过程得到所需要的陶瓷样品。通过这样一种简单易行的有效的制备方法，得到的陶瓷样品的介电常数随成分在34.4-79.3之间变化，Qf分布在5,000GHz-12,000GHz，谐振频率温度系数在TCF在-263ppm/℃-+43ppm/℃之间可调，烧结温度650℃-800℃，使之适用于LTCC技术的需要，扩大其应用范围。

本发明的技术方案是这样实现的：铋基钒基低温烧结微波介质陶瓷材料的结构表达式为：(Na_0.5xBi_1-0.5x)(Mo_xV_1-x)O₄，式中0.0＜x＜1.0；。

本发明的铋基钒基低温烧结微波介质陶瓷材料制备方法，按以下步骤进行：

1)将化学原料MoO₃、V₂O₅、Bi₂O₃和Na₂CO₃按配方通式(Na_0.5xBi_1-0.5x)(Mo_xV_1-x)O₄配料，式中0.0＜x＜1.0；

2)将配制后的化学原料混合，放入尼龙罐中，加入酒精球磨4.5个小时，充分混合磨细，取出后在200℃下快速烘干，过筛150目后压制成块状；

3)压制的块体经650℃预烧，并保温6小时，即可得到样品烧块；

4)将样品烧块粉碎，并经过5个小时的二次球磨，充分混合磨细、200℃下烘干、造粒，造粒后经80目与120目筛网双层过筛，得到所需粉末；

5)将粉末按需要压制成型，在650℃-800℃下烧结2个小时成瓷，即可得到铋基钒基低温烧结微波介质陶瓷材料。

本发明的铋基钒基低温烧结微波介质陶瓷材料具有以下特点：相对介电常数高(34.4-79.3)，低频下介电损耗小(tanδ＜3×10^-4，1MHz)，微波性能良好(5,000GHz＜Qf＜12,000GHz)，烧结温度低(650℃-800℃)，谐振频率温度系数可调(-263ppm/℃≤TCF≤+43ppm/℃)，化学组成及制备工艺简单。

具体实施方式：

下面对本发明做进一步详细描述：

本发明的铋基钒基低温烧结微波介质陶瓷材料的配方表达式为：(Na_0.5xBi_1-0.5x)(Mo_xV_1-x)O₄，式中0.0＜x＜1.0。

本发明的铋基钒基低温烧结微波介质陶瓷材料具体制备步骤是：将化学原料MoO₃、V₂O₅、Bi₂O₃和Na₂CO₃按配方通式(Na_0.5xBi_1-0.5x)(Mo_xV_1-x)O₄配料，式中0.0＜x＜1.0。

充分混合球磨4.5个小时，磨细后烘干、过筛、压块，然后经650℃预烧，并保温4小时，将预烧后的块体进行二次球磨，磨细烘干后造粒，经80目与120目筛网双层过筛，即可得到所需粉末。将瓷料按需要压制成型，然后在650℃-800℃下烧结2小时成瓷，即可得到铋基钒基低温烧结微波介质陶瓷材料。

本发明的铋基钒基低温烧结微波介质陶瓷材料其主要特点是以低熔点氧化物MoO₃和V₂O₅作为主元，使得在低温下烧结这种介质陶瓷材料成为可能。本发明根据晶体化学原理和电介质有关理论，以ABO₄这种典型的白钨矿结构为基础，使用Na⁺和Bi³⁺离子组合来占据A位，使用高价态的Mo⁶⁺和V⁵⁺离子的组合离子来占据B位，在没有添加任何烧结助剂的前提下，可以在非常低的温度范围(650℃-800℃)内烧结出致密的且有着优良微波介电性能的新型功能陶瓷，这类陶瓷可以作为射频多层陶瓷电容器、片式微波介质谐振器或滤波器、低温共烧陶瓷系统(LTCC)、陶瓷基板、多芯片组件(MCM)等介质材料使用。

实施例1：

将分析纯度的化学原料MoO₃、V₂O₅、Bi₂O₃和Na₂CO₃按配方(Na_0.025Bi_0.975)(Mo_0.05V_0.95)O₄配料。配制后充分混合球磨4.5个小时，然后烘干、过筛、压块，经650℃预烧4个小时，然后将预烧后的块状样品粉碎后再进行二次球磨5小时，磨细烘干后造粒，经80目与120目筛网双层过筛，即可得到所需瓷料。将瓷料按需要压制成型(片状或者柱状)，然后在700℃-800℃空气下烧结2个小时成瓷，即可得到铋基钒基低温烧结微波介质陶瓷材料。

该组陶瓷材料的性能达到如下指标：

700℃-800℃空气中烧结成瓷，微波下的介电性能ε_r＝70.5(5.3GHz)，品质因子Q＝1,850，Qf＝9,700GHz，微波下的谐振频率温度系数TCF＝-254ppm/℃(25℃-85℃)。

实施例2：

将分析纯度的化学原料MoO₃、V₂O₅、Bi₂O₃和Na₂CO₃按配方(Na_0.05Bi_0.95)(Mo_0.1V_0.9)O₄配料。配制后充分混合球磨4.5个小时，然后烘干、过筛、压块，经650℃预烧4个小时，然后将预烧后的块状样品粉碎后再进行二次球磨5小时，磨细烘干后造粒，经80目与120目筛网双层过筛，即可得到所需瓷料。将瓷料按需要压制成型(片状或者柱状)，然后在700℃-780℃空气下烧结2个小时成瓷，即可得到铋基钒基低温烧结微波介质陶瓷材料。

该组陶瓷材料的性能达到如下指标：

700℃-780℃空气中烧结成瓷，微波下的介电性能ε_r＝79.3(3.8GHz)，品质因子Q＝2,950，Qf＝11,200GHz，微波下的谐振频率温度系数TCF＝+40ppm/℃(25℃-85℃)。

实施例3：

将分析纯度的化学原料MoO₃、V₂O₅、Bi₂O₃和Na₂CO₃按配方(Na_0.2Bi_0.8)(Mo_0.4V_0.6)O₄配料。配制后充分混合球磨4.5个小时，然后烘干、过筛、压块，经650℃预烧4个小时，然后将预烧后的块状样品粉碎后再进行二次球磨5小时，磨细烘干后造粒，经80目与120目筛网双层过筛，即可得到所需瓷料。将瓷料按需要压制成型(片状或者柱状)，然后在650℃-700℃空气下烧结2个小时成瓷，即可得到铋基钒基低温烧结微波介质陶瓷材料。

该组陶瓷材料的性能达到如下指标：

650℃-700℃空气中烧结成瓷，微波下的介电性能ε_r＝57.4(4.3GHz)，品质因子Q＝1,170，Qf＝5,000GHz，微波下的谐振频率温度系数TCF＝+41ppm/℃(25℃-85℃)。

实施例4：

将分析纯度的化学原料MoO₃、V₂O₅、Bi₂O₃和Na₂CO₃按配方(Na_0.495Bi_0.505)(Mo_0.99V_0.01)O₄配料。配制后充分混合球磨4.5个小时，然后烘干、过筛、压块，经650℃预烧4个小时，然后将预烧后的块状样品粉碎后再进行二次球磨5小时，磨细烘干后造粒，经80目与120目筛网双层过筛，即可得到所需瓷料。将瓷料按需要压制成型(片状或者柱状)，然后在650℃-700℃空气下烧结2个小时成瓷，即可得到铋基钒基低温烧结微波介质陶瓷材料。

该组陶瓷材料的性能达到如下指标：

650℃-700℃空气中烧结成瓷，微波下的介电性能ε_r＝34.4(7.5GHz)，品质因子Q＝1,600，Qf＝12,000GHz，微波下的谐振频率温度系数TCF＝+43ppm/℃(25℃-85℃)。

需要指出的是，按照本发明的技术方案，上述实施例还可以举出许多，根据申请人大量的实验结果证明，在本发明的权利要求书所提出的范围，均可以达到本发明的目的。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。

Claims (3)

1.一种铋基钒基低温烧结微波介质陶瓷材料，其特征在于，该陶瓷材料结构表达式为：(A⁺A³⁺)_0.5(B⁵⁺B⁶⁺)_0.5O₄，Na⁺离子和Bi³⁺联合占据A位，Mo⁶⁺和V⁵⁺复合阳离子占据B位；

所述介质陶瓷材料烧结后的相对介电常数为34.4~79.3，低频介电损耗tanδ<3×10^-4、1MHz，微波介电性能为5,000GHz≤Qf≤12,000GHz，谐振频率温度系数为-263ppm/°C≤TCF≤+43ppm/°C，烧结温度为650°C~800°C。

2.根据权利要求1所述的铋基钒基低温烧结微波介质陶瓷材料，其特征在于，该陶瓷材料结构表达式为：(Na_0.5xBi_1-0.5x)(Mo_xV_1-x)O₄,式中0.0<x<1.0。

3.实现权利要求1或2所述的铋基钒基低温烧结微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：

1）将化学原料MoO₃、V₂O₅、Bi₂O₃和Na₂CO₃按配方通式(Na_0.5xBi_1-0.5x)(Mo_xV_1-x)O₄配料,式中0.0<x<1.0；

2）将配制后的化学原料混合，放入尼龙罐中，加入酒精球磨4.5个小时，充分混合磨细，取出后在200°C下快速烘干，过筛150目后压制成块状；

3）压制的块体经650°C预烧，并保温6小时，即可得到样品烧块；

4）将样品烧块粉碎，并经过5个小时的二次球磨，充分混合磨细、200°C下烘干、造粒，造粒后经80目与120目筛网双层过筛，得到所需粉末；

5）将粉末按需要压制成型，在650°C~800°C下烧结2个小时成瓷，即可得到铋基钒基低温烧结微波介质陶瓷材料。