CN101234900A - 一种热稳定无铅高温压电陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

热稳定的无铅高温压电陶瓷及其制备方法，其特征是由如下通式表达的组分组成：(Na_aK_bLi_cAg_dBi_e)(Nb_uTa_y)O₃+xM₁+yM₂，M₁为下列金属的钛酸盐，Mg，Ca，Ba和Sr；M₂为下列金属的碳酸盐或者氧化物，Na、K、Li、Al、Cu、Fe、Mn、Zn、Pr、Nd、Sm、Gd、La、Dy、Er、Yb、Sc，Sb；x，y分别为M₁和M₂质量占原料总质量的质量百分数。本发明的陶瓷组成是一种性能良好的无铅系的环境协调性的高温压电陶瓷，其烧结温度低，居里温度高，电性能的热稳定性好，机械强度较高，且其制备工艺稳定，可采用传统压电陶瓷的制备技术和工业用原料获得，具有实用性。

Description

一种热稳定无铅高温压电陶瓷及其制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种功能陶瓷材料及其制备方法，特别涉及一种压电陶瓷材料及其制备方法，具体地说是一种热稳定无铅高温压电陶瓷及其制备方法。

二、背景技术

压电陶瓷是一类重要的功能陶瓷材料，然而多年来普遍被使用的压电陶瓷材料主要是以锆钛酸铅(Pb(Zr，Ti)O₃)或者钛酸铅(PbTiO₃，简称PT)为主要成分。其中氧化铅或者四氧化三铅的含量约占原材料的60％以上。这些含铅的压电陶瓷在使用和废弃后的处理过程中均会给人类的健康和生存环境带来严重的危害。发展无铅系的环境协调性的压电陶瓷是一项紧迫且具有重大实用意义的课题。

无铅压电陶瓷通常主要有钛酸钡基(BaTiO₃，简称BT)、钛酸铋钠基((Bi_0.5Na_0.5)TiO₃，简称BNT)、铌酸钾钠基((K，Na)NbO₃，简称KNN)，钨青铜结构以及铋层状结构的铁电体材料。其中BT是较早得到使用的压电陶瓷，但是由于其压电性能低，特别是居里温度偏低，极大地限制其使用。BNT是一种A位复合型的具有钙钛矿结构的无铅压电材料，是一种研究较早的无铅型的铁电陶瓷，它和BT形成准同型相界组成，具有良好的压电和机电耦合性能(T.Takenaka，K.Maruyama，and K.Sakata，Jpn.J.Appl.Phys.，30(1991)2236)，然而，很高的矫顽场(E_c＝7.3kV/mm)，使其极化相当困难，且退极化温度较低，限制了其实际应用。钨青铜结构以及铋层状结构的铁电体虽然具有较高的居里温度而被作为高温压电陶瓷的候选材料，然后其烧结工艺条件苛刻，压电性能亦偏低。

虽然铋基钙钛矿的陶瓷固溶体，如BiScO₃和PT的固溶体，具有较高的居里温度，适当的压电性能和机电耦合性能而被作为高温压电陶瓷材料的候选对象，而得到较广泛的研究。然而，其原材料的费用较昂贵，如Sc₂O₃；其次，其组成中也含有大量的PbO。因而这类陶瓷组成的工业的应用仅能局限在某些特殊领域使用。

最近，碱金属铌酸盐，主要是具有准同型相界组成的铌酸钾钠得到广泛的研究，具有较大的压电和机电耦合性能，较高的居里温度(T_c＝420℃)。然而这种陶瓷很难在常规制备工艺下烧结，且易于水解，从而使其电性能得不到充分发挥。尽管通过各种掺杂改性，使其压电性能得到有效的提高，然而，目前这类陶瓷的工艺重复性差，钾钠易挥发导致化学计量的偏离，机械强度低，压电和机电性能的温度稳定性不够。通过掺杂改性，尽管能在一定程度改善其压电性能，然而这些掺杂剂却严重地降低了材料的居里温度。

综上所述，无铅压电陶瓷的综合性能和含铅压电陶瓷相比还有不少差距。特别是在高温无铅压电陶瓷领域还缺乏具有高居里点和热稳定性能的压电陶瓷组成。在碱金属铌酸盐的基础上，通过多种组元的掺杂，来获得低温可烧结，热稳定的无铅高温压电陶瓷组合物的电性能和制备工艺的研究还鲜有报道。

三、发明内容

本发明为避免上述现有技术所存在的不足之处，旨在提供一种多元系的热稳定的无铅高温压电陶瓷，所要解决的技术问题是遴选组分及其低温烧结的制备方法。

本发明为解决技术问题所采用的技术方案是：

本发明所称的热稳定无铅高温压电陶瓷，特点是其组成由以下通式表达：

(Na_aK_bLi_cAg_dBi_e)(Nb_uTa_v)O₃+xM₁+yM₂……………………………………(1)

通式(1)中a、b、c、d、e、u、v为各元素在材料组分中所占的原子百分比，x，y分别为M₁和M₂的质量占原料总质量的质量百分数；其中，0.2＜a＜0.6，0.2＜b＜0.6，0.02＜c≤0.1，0≤d＜0.06，0＜e＜0.02，0≤x＜2％，0≤y＜5％，0≤v＜0.1，且a+b+c+d+e＝1，a＞b，u+v＝1。

M₁选自下列至少一种金属的钛酸盐，Mg(镁)，Ca(钙)，Ba(钡)和Sr(锶)；

M₂选自下列至少一种金属的氧化物，Na(钠)、K(钾)、Li(锂)、Al(铝)、Cu(铜)、Fe(铁)、Mn(锰)、Zn(锌)、Pr(镨)、Nd(钕)、Sm(钐)、Gd(钆)、La(镧)、Dy(镝)、Er(铒)、Yb(镱)、Sc(钪)，Sb(锑)Nb(铌)，Ta(钽)。

本发明所述的热稳定的无铅高温压电陶瓷的制备方法，包括混合、合成、球磨、成型、烧结和极化处理，与现有技术的区别是将一定量的无水碳酸钠(Na₂CO₃)、无水碳酸钾(K₂CO₃)、碳酸锂(Li₂CO₃)、氧化银(Ag₂O)、三氧化二铋(Bi₂O₃)以及五氧化二铌(Nb₂O₅)、五氧化二钽(Ta₂O₅)、碳酸镁(MgCO₃)、碳酸钙(CaCO₃)、碳酸钡(BaCO₃)、碳酸锶(SrCO₃)和二氧化钛(TiO₂)为原料，以无水乙醇为介质球磨4～18小时，得到混合料；将混合料干燥后于800～950℃下煅烧2～6小时，再至少球磨、干燥、煅烧一次完成合成得到合成料；将合成料成型后于1000～1100℃下烧结1～4小时得到瓷坯；将瓷坯抛光被银电极后于硅油中极化处理10～30分钟，极化电压2～4kv/mm，极化温度20～150℃。

所述的“一定量”(各原料)就是按通式(1)所示的组成及其限定的比例计量后称取的量。

在原料混合时还可以加入一定量的掺杂料M₂的氧化物或碳酸盐一道混合球磨。所谓“一定量”(掺杂料)含义同上。

合成料成型前可再球磨、煅烧一次或两次以上。

具体制备工艺如下：

a、将无水碳酸钠、无水碳酸钾、碳酸锂、五氧化二铌、五氧化二钽、氧化银、三氧化二铋、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、碳酸锶，和二氧化钛，以及用于掺杂的金属氧化物或者碳酸盐等原料，按照通式(1)的组成和限定的比例计量称料配料；

b、配好的原料以无水乙醇为介质，球磨4～18小时得到球磨混合料，干燥后在氧化铝坩埚中以800～950℃的温度煅烧2～6小时；重复球磨混料和干粉煅烧一次，完成煅烧预合成得到合成料；

c、合成料再次经过球磨工艺磨细后，加入粘结剂，经成型和排胶，最后在1000～1100℃温度下烧结时间为1～4小时得到瓷坯；

d、将瓷坯经过抛光处理后被银电极，后在硅油中加电压极化，极化电压为2～4kV/mm，极化温度为25～150℃，极化时间为10～30分钟；

e、按照IRE的标准制成压电陶瓷样品进行压电和机电耦合性能的测试。

本发明提出的热稳定的无铅高温压电陶瓷及其制备方法，其有益效果体现在：

1、本发明陶瓷组成是一种性能良好的无铅系的环境协调性的高温压电陶瓷，其制备工艺稳定，可以采用传统压电陶瓷的制备技术和工业用原料获得，具有实用性。

2、本发明通过调节钾/钠比，以及锂、银、铋、碱土金属(Ca、Mg、Sr和Ba)钛酸盐的含量，可以获得位于准同型相界附近的陶瓷组成，从而达到优异的压电系数和可实用的平面机电耦合性能以及良好的机械强度，且具有良好的温度稳定性和高的居里温度；

3、本发明的陶瓷组成通过控制制备工艺和烧结制度如温度和时间，以及通过微量的掺杂可以得到一种烧结温度低、致密度高、机械性能和耐潮湿特性好的无铅压电陶瓷；

四、附图说明

图1为本发明实施例1中组成为(Na_0.47K_0.43Li_0.06Ag_0.035Bi_0.005)(Nb_0.96Ta_0.04)O₃，在1070℃的温度下烧结3小时后样品的扫描电镜照片。

图2为本发明实施例2中组成为(Na_0.47K_0.43Li_0.06Ag_0.035Bi_0.005)(Nb_0.96Ta_0.04)O₃+0.3wt％MgTiO₃+0.2wt％CuO的陶瓷样品的压电系数d₃₃和平面机电耦合系数k_p的温度依赖性。

五、具体实施办法

按照配方(Na_aK_bLi_cAg_dBi_e)(Nb_uTa_v)O₃+xM₁+yM₂来计算各组分的用量，将原料按重量百分比称取。

式中a、b、c、d、e、u、v为各元素在材料组分中所占的原子百分比，x，y分别为M₁和M₂质量占原料总质量的质量百分数。其中，0.2＜a＜0.6，0.2＜b＜0.6，0.02＜c≤0.1，0≤d＜0.06，0＜e＜0.02，0≤x＜2％，0≤y＜5％，0≤v＜0.1，且a+b+c+d+e＝1，a＞b，u+v＝1。

M₁为至少一种选自下列金属的钛酸盐，Mg，Ca，Ba和Sr等；M₂为至少一种选自下列金属的氧化物，Na、K、Li、Al、Cu、Fe、Mn、Zn、Pr、Nd、Sm、Gd、La、Dy、Er、Yb、Sc，Sb，Nb，Ta。

制备工艺的具体步骤如下：

1、将无水碳酸钠、无水碳酸钾、碳酸锂、五氧化二铌、五氧化二钽、氧化银、三氧化二铋、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、碳酸锶，和二氧化钛，以及用于掺杂的金属氧化物或者碳酸盐等原料，按照通式(1)的组成配料；

2、配好的原料以无水乙醇为介质，经过4-18小时的球磨混合料，干燥得到干粉；所得干粉在氧化铝坩埚中以800-950℃的温度煅烧2-6小时；重复球磨混料和干粉煅烧一次，完成煅烧预合成得到合成料；

3、合成料再次经过球磨工艺磨细后，加入粘结剂，经成型和排胶，最后在1000-1100℃温度下烧结时间为1-4小时得到瓷坯；

4、将瓷坯经过抛光处理后被银电极，后在硅油中加电压极化，极化电压为2-4kV/mm，极化温度为25-150℃，极化时间为10-30分钟；

5、按照IRE的标准制成压电陶瓷样品进行压电和机电耦合性能的测试。

实施例1：按上述的实施方式依次进行各步骤，其中

步骤1中，按a＝0.47，b＝0.43，c＝0.06，d＝0.035，e＝0.005，u＝0.96，v＝0.04，x＝0，y＝0进行取值。组合物的表达式为：(Na_0.47K_0.43Li_0.06Ag_0.035Bi_0.005)(Nb_0.96Ta_0.04)O₃

步骤2中，煅烧温度为900℃，煅烧时间为5h；

步骤3中，烧结温度为1070℃，烧结时间为3h；

获得的样品自然表面的扫描电镜照片如图1所示，其它相关的性能如表1：

表1

密度(g/cm2)	Tc(℃)	d33(pC/N)	kp(％)
				4.31	461	253	42

实施例2：按上述的实施方式依次进行各步骤，其中

步骤1中，按a＝0.47，b＝0.43，c＝0.06，d＝0.035，e＝0.005，u＝0.96，v＝0.04，x＝0.3％，y＝0.2％进行取值。组合物的表达式为：(Na_0.47K_0.43Li_0.06Ag_0.035Bi_0.005)(Nb_0.96Ta_0.04)O₃+0.3wt％MgTiO₃+0.2wt％CuO

步骤2中，煅烧温度为850℃，煅烧时间为5h；

步骤3中，烧结温度为1050℃，烧结时间为3h；

得到的无铅压电陶瓷样品的压电系数d₃₃和机电耦合系数k_p的温度依赖性如图2所示，其它的相关性能如表2：

表2

密度(g/cm2)	Tc(℃)	d33(pC/N)	kp(％)
				4.39	463	260	42

实施例3：按上述的实施方式依次进行各步骤，其中

步骤1中，按a＝0.47，b＝0.43，c＝0.06，d＝0.035，e＝0.005，u＝0.96，v＝0.04，x＝0.4％，y＝0.2％进行取值。组合物的表达式为：(Na_0.47K_0.43Li_0.06Ag_0.035Bi_0.005)(Nb_0.96Ta_0.04)O₃+0.4wt％CaTiO₃+0.2wt％CuO

步骤2中，煅烧温度为850℃，煅烧时间为5h；

步骤3中，烧结温度为1060℃，烧结时间为3h；

制备的无铅压电陶瓷样品的相关性能如表3：

表3

密度(g/cm2)	Tc(℃)	d33(pC/N)	kp(％)
				4.36	450	240	41

实施例4：按上述的实施方式依次进行各步骤，其中

步骤1中，按a＝0.47，b＝0.43，c＝0.065，d＝0.03，e＝0.005，u＝0.97，v＝0.03，x＝0.5％，y＝0.1％进行取值。组合物的表达式为：(Na_0.47K_0.43Li_0.065Ag_0.03Bi_0.005)(Nb_0.97Ta_0.03)O₃+0.5wt％BaTiO₃+0.1wt％MnO₂

步骤2中，煅烧温度为900℃，煅烧时间为5h；

步骤3中，烧结温度为1070℃，烧结时间为4h；

制备的无铅压电陶瓷样品的相关性能如表4：

表4

密度(g/cm2)	Tc(℃)	d33(pC/N)	kp(％)
				4.33	442	242	41

实施例5：按上述的实施方式依次进行各步骤，其中

步骤1中，按a＝0.475，b＝0.425，c＝0.055，d＝0.04，e＝0.005，u＝0.955，v＝0.045，x＝0.6％，y＝0.15％进行取值。组合物的表达式为：(Na_0.475K_0.425Li_0.055Ag_0.04Bi_0.005)(Nb_0.955Ta_0.045)O₃+0.6wt％SrTiO₃+0.15wt％Fe₂O₃

步骤2中，煅烧温度为850℃，煅烧时间为6h；

步骤3中，烧结温度为1070℃，烧结时间为3h；

制备的无铅压电陶瓷样品的相关性能如表5：

表5

密度(g/cm2)	Tc(℃)	d33(pC/N)	kp(％)
				4.34	438	237	39

实施例6：按上述的实施方式依次进行各步骤，其中

步骤1中，按a＝0.50，b＝0.44，c＝0.055，d＝0，e＝0.005，u＝1，v＝0，x＝0.65％，y＝0.1％进行取值。组合物的表达式为：(Na_0.50K_0.44Li_0.055Bi_0.005)NbO₃+0.65wt％MgTiO₃+0.1wt％Fe₂O₃

步骤2中，煅烧温度为900℃，煅烧时间为3h；

步骤3中，烧结温度为1070℃，烧结时间为4h；

制备的无铅压电陶瓷样品的相关性能如表6：

表6

密度(g/cm2)	Tc(℃)	d33(pC/N)	kp(％)
				4.32	460	225	39

实施例7：按上述的实施方式依次进行各步骤，其中

步骤1中，按a＝0.49，b＝0.43，c＝0.06，d＝0.015，e＝0.005，u＝1，v＝0，x＝0％，y＝0.15％进行取值。组合物的表达式为：(Na_0.49K_0.43Li_0.06Ag_0.015Bi_0.005)NbO₃+0.15wt％MnO₂

步骤2中，煅烧温度为850℃，煅烧时间为6h；

步骤3中，烧结温度为1060℃，烧结时间为3h；

制备的无铅压电陶瓷样品的相关性能如表7：

表7

密度(g/cm2)	Tc(℃)	d33(pC/N)	kp(％)
				4.35	462	240	41

实施例8：按上述的实施方式依次进行各步骤，其中

步骤1中，按a＝0.49，b＝0.43，c＝0.053，d＝0.02，e＝0.007，u＝1，v＝0，x＝0.5％，y＝0.1％进行取值。组合物的表达式为：(Na_0.49K_0.43Li_0.053Ag_0.02Bi_0.007)NbO₃+0.5wt％CaTiO₃+0.1wt％Fe₂O₃

步骤2中，煅烧温度为900℃，煅烧时间为5h；

步骤3中，烧结温度为1070℃，烧结时间为3h；

制备的无铅压电陶瓷样品的相关性能如表8：

表8

密度(g/cm2)	Tc(℃)	d33(pC/N)	kp(％)
				4.32	450	238	40

Claims (4)

1、一种热稳定无铅高温压电陶瓷，其组成由以下通式(1)表达：

(Na_aK_bLi_cAg_dBi_e)(Nb_uTa_v)O₃+xM₁+yM₂……………………………………(1)

通式(1)中a、b、c、d、e、u、v为各元素在材料组分中所占的原子百分比，其中，0.2＜a＜0.6，0.2＜b＜0.6，0.02＜c≤0.1，0≤d＜0.06，0＜e＜0.02，且a＞b，a+b+c+d+e＝1，u+v＝1，0≤v＜0.1；x，y分别为M₁和M₂的质量占原料总质量的质量百分数；0≤x＜2％，0≤y＜5％；

通式(1)中M₁选自下列至少一种金属的钛酸盐，Mg，Ca，Ba和Sr；

M₂选自下列至少一种金属的氧化物，Na、K、Li、Al、Cu、Fe、Mn、Zn、Pr、Nd、Sm、Gd、La、Dy、Er、Yb、Sc，Sb，Nb，Ta。

2、由权利要求1所述的热稳定无铅高温压电陶瓷的制备方法，包括混合、合成、球磨、成型、烧结和极化处理，其特征在于：所述的混合球磨就是以计量的无水碳酸钠、无水碳酸钾、碳酸锂、氧化银、三氧化二铋以及五氧化二铌、五氧化二钽、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碳酸锶和二氧化钛为原料混合以无水乙醇为介质球磨4～8小时，得到混合料；将混合料干燥后于800～950℃下煅烧2～6小时，再至少球磨、干燥、煅烧一次完成合成得到合成料；将合成料成型后于1000～1100℃下烧结1～4小时得到瓷坯；将瓷坯抛光被银电极后于硅油中极化处理10～30分钟，极化电压2～4kv/mm，极化温度20～150℃。

3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在原料混合时加入计量的掺杂料M₂的碳酸盐或氧化物一道球磨。

4、根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：合成料成型前再球磨和煅烧至少一次。