CN101462875A - 一种钛酸铋钠基无铅压电陶瓷及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钛酸铋钠基无铅压电陶瓷及其制备工艺。该组成通式(1－x)(Na_0.5Bi_0.5)_1－aM_aTiO₃－xNaNbO₃，其中x为陶瓷体系中NaNbO₃的摩尔含量，a为(Na_0.5Bi_0.5)TiO₃中的复合离子(Na_0.5Bi_0.5)被M置换的原子数， 0≤x＜0.3，0＜a＜0.3，M为二价碱土金属元素Ba、Sr和Ca。制备工艺采用等静压二次成型法，不仅操作简单，稳定性高，成本低廉，能较为容易的获得高致密度的微晶陶瓷材料，而且材料的压电参数和机电耦合系数得到明显提高，满足微位移驱动器用压电陶瓷材料实用化要求。

Description

一种钛酸铋钠基无铅压电陶瓷及其制备工艺

技术领域

本发明属于环境协调性压电陶瓷领域，特别涉及一种钛酸铋钠基无铅压电陶瓷及其制备工艺。

背景技术

压电陶瓷是压电材料中品种最多，应用最为广泛成熟的一类。然而，在压电陶瓷领域，长期以来由锆钛酸铅(PZT)占主导地位，PZT陶瓷中有毒的氧化铅(或四氧化三铅)约占原料总量的70％左右，如此高的铅含量在制备、使用和回收过程中，都会给环境和人类带来危害。随着人类社会的可持续发展和对环境保护问题的重视，开发无铅的环境协调性压电陶瓷是一项紧迫而且具有重大实用意义的课题。

钛酸铋钠(Na_0.5Bi_0.5)TiO₃(NBT)是1960年由Smolensky等人发明的A位复合离子钙钛矿型铁电体。NBT具有机电耦合系数各向异性较大、居里温度较高、相对介电常数较小及声学性能好等优良特征，而且烧结温度低，被视为最有希望替代传统含铅压电材料的候选材料之一。然而，室温下NBT矫顽场强较高，在铁电相区电导率大；而且难以烧成致密样品。这就使得NBT陶瓷的极化非常困难，陶瓷的压电性能不能充分表现出来。加之该体系陶瓷中Na₂O易吸水，使陶瓷的化学物理性质稳定性欠佳。因此，单纯的NBT陶瓷难以实用化。

目前，人们主要通过添加其它钙钛矿型化合物形成固溶体和制备技术方面对NBT进行改性。文献1(J Eur Ceram Soc，2002，22：2115-2121)报道了组成式为Na_0.5Bi_0.5TiO₃-BaTiO₃无铅压电陶瓷体系；文献2(J Mater Res，1997，12(8)：2152-2157)报道了组成式为Na_0.5Bi_0.5TiO₃-SrTiO₃无铅压电陶瓷体系；文献3(压电与声光，2000，22(4)：253-255)报道了组成式为Na_0.5Bi_0.5TiO₃-CaTiO₃无铅压电陶瓷体系。但以上二元系陶瓷体系存在性能指标较低的问题，距离实际应用还有一定距离。陶瓷晶粒定向技术和软溶液制备技术等新工艺作为提高材料性能的有效方法，近年来受到重视。但这些制备技术仍处于探索阶段，且生产成本高，工艺设备及过程稳定性不够理想，从而使其应用大大受到限制。

发明内容

本发明的目的是提供一种钛酸铋钠基无铅压电陶瓷及其制备工艺，生产工艺简单，成本低，致密度高，压电性能好。

本发明优选准同型相界附近、性能优异的Na_0.5Bi_0.5TiO₃-BaTiO₃、Na_0.5Bi_0.5TiO₃-SrTiO₃和Na_0.5Bi_0.5TiO₃-CaTiO₃二元系陶瓷体系为基础，将具有类钙钛矿结构的反铁电体NaNbO₃作为第三组元引入，形成新型三元系钛酸铋钠基无铅压电陶瓷体系，可以用通式(1-x)(Na_0.5Bi_0.5)_1-aM_aTiO₃-xNaNbO₃来表示，其中x为陶瓷体系中NaNbO₃的摩尔含量，a为(Na_0.5Bi_0.5)TiO₃中的复合离子(Na_0.5Bi_0.5)被M置换的原子数，0≤x<0.3，0<a<0.3，M为二价碱土金属元素Ba、Sr和Ca。

本发明的技术方案是这样实现的：

钛酸铋钠基无铅压电陶瓷组成通式为(1-x)(Na_0.5Bi_0.5)_1-aM_aTiO₃-xNaNbO₃，其中M为二价碱土金属元素，x为NaNbO₃的摩尔含量，a为(Na_0.5Bi_0.5)TiO₃中的复合离子(Na_0.5Bi_0.5)被M置换的原子数，0<x<0.3，0<a<0.3。

所述的二价碱土金属元素为Ba、Sr和Ca。

一种钛酸铋钠基无铅压电陶瓷的制备工艺，具体工艺流程为：

1)按照通式(1-x)(Na_0.5Bi_0.5)_1-aM_aTiO₃-xNaNbO₃的质量百分比进行配料，其中M为二价碱土金属元素，x为NaNbO₃的摩尔含量，a为(Na_0.5Bi_0.5)TiO₃中的复合离子(Na_0.5Bi_0.5)被M置换的原子数，0<x<0.3，0<a<0.3；

2)将配料与无水乙醇按质量比1:1混合，在行星磨上球磨4～5h后在105～120℃进行烘干，得到粉料；

3)将干燥后的粉料在800～820℃下保温2～3h进行预合成反应；

4)将预合成后的粉料加入去离子水进行二次球磨4～5h，在105～120℃烘干后加入5％的聚乙烯醇水溶液造粒后干压成圆片；

5)将干压后的圆片再进行等静压二次成型，得到生坯圆片；

6)生坯圆片在1060～1160℃温度范围，保温烧结2～2.5h，得到瓷片；

7)将烧结后的瓷片两面磨光均匀涂上银浆，在800℃下进行烧银；

8)烧银后在极化电压为3～4KV/mm，极化温度为150～180℃的硅油浴中极化10～15min，极化完成后得到钛酸铋钠基无铅压电陶瓷。

本发明成功制备了等静压成型的三元系钛酸铋钠基无铅压电陶瓷，三元系陶瓷比二元系陶瓷具有更为优越的性能，可以大幅度地调节可供选择的组成成份和压电性，容易获得高机电耦合系数的材料。本发明的优点在于：1)制备工艺简单，稳定性高，成本低廉，适用于规模生产；2)能较为容易的获得高致密度的微晶陶瓷材料；3)提高了材料的压电参数，基本满足微位移驱动器用压电陶瓷材料实用化要求。

具体实施方式

实施例1：

以分析纯的无水Na₂CO₃、Bi₂O₃、BaCO₃、Nb₂O₅和TiO₂为原料，按通式0.9(Na_0.5Bi_0.5)_0.94Ba_0.06TiO₃-0.1NaNbO₃的化学计量比进行配料，将配料和无水乙醇以1:1质量比混合后在行星磨上球磨4h后烘干，将干燥后的粉料在800℃下保温2h进行预合成，将预合成后的粉料加入去离子水二次球磨4h，烘干后加入5％的聚乙烯醇水溶液造粒，将粉料干压成圆片后再进行等静压二次成型，排胶后，生坯圆片在1160℃进行烧结，保温2h后随炉冷却，将烧结后的陶瓷被银电极在160℃的硅油浴进行极化。极化电压3KV/mm，极化时间为15min。

测得性能如下：

ε_r         tanδ         d₃₃(PC/N)    k_p       Q_m

2844       0.0095       93           0.30     105

实施例2：

以分析纯的无水Na₂CO₃、Bi₂O₃、BaCO₃、Nb₂O₅和TiO₂为原料，成分表达式为0.8(Na_0.5Bi_0.5)_0.94Ba_0.06TiO₃-0.2NaNbO₃，将配料和无水乙醇以1:1质量比混合后在行星磨上球磨4h后烘干，将干燥后的粉料在800℃下保温2h进行预合成，将预合成后的粉料加入去离子水二次球磨4h，烘干后加入5％的聚乙烯醇水溶液造粒，将粉料干压成圆片后再进行等静压二次成型，排胶后，生坯圆片在1160℃温度范围进行烧结，保温2h后随炉冷却，将烧结后的陶瓷被银电极在160℃的硅油浴进行极化。极化电压3KV/mm，极化时间为15min。

测得性能如下：

ε_r        tanδ       d₃₃(PC/N)    k_p        Q_m

2266      0.0078     75           0.27      128

实施例3：

以分析纯的无水Na₂CO₃、Bi₂O₃、SrCO₃、Nb₂O₅和TiO₂为原料，成分表达式为0.9(Na_0.5Bi_0.5)_0.74Sr_0.26TiO₃-0.1NaNbO₃，将配料和无水乙醇以1:1质量比混合后在行星磨上球磨4h后烘干，将干燥后的粉料在800℃下保温2h进行预合成，将预合成后的粉料加入去离子水二次球磨4h，烘干后加入5％的聚乙烯醇水溶液造粒，将粉料干压成圆片后再进行等静压二次成型，排胶后，生坯圆片在1100℃温度范围进行烧结，保温2h后随炉冷却，将烧结后的陶瓷被银电极在160℃的硅油浴进行极化。极化电压3.5KV/mm，极化时间为15min。

测得性能如下：

ε_r        tanδ        d₃₃(PC/N)    k_p       Q_m

2343      0.0072      68           0.25     132

实施例4：

以分析纯的无水Na₂CO₃、Bi₂O₃、SrCO₃、Nb₂O₅和TiO₂为原料，成分表达式为0.8(Na_0.5Bi_0.5)_0.74Sr_0.26TiO₃-0.2NaNbO₃，将配料和无水乙醇以1:1质量比混合后在行星磨上球磨4h后烘干，将干燥后的粉料在800℃下保温2h进行预合成，将预合成后的粉料加入去离子水二次球磨4h，烘干后加入5％的聚乙烯醇水溶液造粒，将粉料干压成圆片后再进行等静压二次成型，排胶后，生坯圆片在1080℃温度范围进行烧结，保温2h后随炉冷却，将烧结后的陶瓷被银电极在160℃的硅油浴进行极化。极化电压3.5KV/mm，极化时间为15min。

测得性能如下：

ε_r      tanδ        d₃₃(PC/N)     k_p        Q_m

1632    0.0062      63            0.24      140

实施例5：

以分析纯的无水Na₂CO₃、Bi₂O₃、CaCO₃、Nb₂O₅和TiO₂为原料，成分表达式为0.9(Na_0.5Bi_0.5)_0.96Ca_0.04TiO₃-0.1NaNbO₃，将配料和无水乙醇以1:1质量比混合后在行星磨上球磨4h后烘干，将干燥后的粉料在820℃下保温2h进行预合成，将预合成后的粉料加入去离子水二次球磨4h，烘干后加入5％的聚乙烯醇水溶液造粒，将粉料干压成圆片后再进行等静压二次成型，排胶后，生坯圆片在1140℃温度范围进行烧结，保温2h后随炉冷却，将烧结后的陶瓷被银电极在160℃的硅油浴进行极化。极化电压3.5KV/mm，极化时间为15min。

测得性能如下：

ε_r      tanδ       d₃₃(PC/N)    k_p          Q_m

1572    0.018      60           0.21        65

实施例6：

以分析纯的无水Na₂CO₃、Bi₂O₃、CaCO₃、Nb₂O₅和TiO₂为原料，成分表达式为0.8(Na_0.5Bi_0.5)_0.96Ca_0.04TiO₃-0.2NaNbO₃，将配料和无水乙醇以1:1质量比混合后在行星磨上球磨4h后烘干，将干燥后的粉料在820℃下保温2h进行预合成，将预合成后的粉料加入去离子水二次球磨4h，烘干后加入5％的聚乙烯醇水溶液造粒，将粉料干压成圆片后再进行等静压二次成型，排胶后，生坯圆片在1140℃温度范围进行烧结，保温2h后随炉冷却，将烧结后的陶瓷被银电极在160℃的硅油浴进行极化。极化电压3KV/mm，极化时间为15min。

测得性能如下：

ε_r        tanδ       d₃₃(PC/N)    k_p         Q_m

1498      0.023      55           0.18       50

Claims (3)

1.一种钛酸铋钠基无铅压电陶瓷，其特征在于：组成通式为(1-x)(Na_0.5Bi_0.5)_1-aM_aTiO_3-xN_aN_bO₃，其中M为二价碱土金属元素，x为N_aN_bO₃的摩尔含量，a为(Na_0.5Bi_0.5)TiO₃中的复合离子(Na_0.5Bi_0.5)被M置换的原子数，0<x<0.3，0<a<0.3。

2.如权利要求1所述的钛酸铋钠基无铅压电陶瓷，其特征在于：所述的二价碱土金属元素为Ba、Sr和Ca。

3.一种如权利要求1所述的钛酸铋钠基无铅压电陶瓷的制备工艺，其特征在于：具体工艺流程为：

1)按照通式(1-x)(Na_0.5Bi_0.5)_1-aM_aTiO₃-xNaNbO₃的质量百分比进行配料，其中M为二价碱土金属元素，x为NaNbO₃的摩尔含量，a为(Na_0.5Bi_0.5)TiO₃中的复合离子(Na_0.5Bi_0.5)被M置换的原子数，0<x<0.3，0<a<0.3；

2)将配料与无水乙醇按质量比1:1混合，在行星磨上球磨4～5h后在105～120℃进行烘干，得到粉料；

3)将干燥后的粉料在800～820℃下保温2～3h进行预合成反应；

4)将预合成后的粉料加入去离子水进行二次球磨4～5h，在105～120℃烘干后加入5％的聚乙烯醇水溶液造粒后干压成圆片；

5)将干压后的圆片再进行等静压二次成型，得到生坯圆片；

6)生坯圆片在1060～1160℃温度范围，保温烧结2～2.5h，得到瓷片；

7)将烧结后的瓷片两面磨光均匀涂上银浆，在800℃下进行烧银；

8)烧银后在极化电压为3～4KV/mm，极化温度为150～180℃的硅油浴中极化10～15min，极化完成后得到钛酸铋钠基无铅压电陶瓷。