CN102234195A - 铌酸钠钾钛酸铋钠锂系无铅压电陶瓷组合物 - Google Patents

Abstract

铌酸钠钾钛酸铋钠锂系无铅压电陶瓷，涉及一类新型的多元系无铅压电陶瓷组合物，属于钙钛矿结构压电陶瓷领域。本发明提供的组合物可以用通式(1-z)(K_1-xNa_x)NbO₃-zBi_0.5(Na_1-yLi_y)_0.5TiO₃来表示，式中0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z≤0.06。该无铅压电陶瓷组合物还可以含有一种或多种氧化物，其通式为(1-z)(K_1-xNa_x)NbO₃-zBi_0.5(Na_1-yLi_y)_0.5TiO₃+aM_αO_β(mol％)，M_αO_β是一种或多种掺杂氧化物，其含量a占主要成分(1-z)(K_1-xNa_x)NbO₃-zBi_0.5(Na_1-yLi_y)_0.5TiO₃的摩尔比为0-3％，M为+1-+6价且能与氧形成固态氧化物的元素。该体系压电陶瓷组合物的压电常数最优值d₃₃可达200pC/N以上，机电耦合系数k_p和k_t可达40％以上，工艺稳定，采用传统压电陶瓷制备技术和工业用原料制得，具有实用性。

Description

铌酸钠钾钛酸铋钠锂系无铅压电陶瓷组合物

一、技术领域

本发明属于钙钛矿结构压电陶瓷领域，涉及一类新型的多元系铌酸盐无铅压电陶瓷组合物，特别涉及一类铌酸钠钾钛酸铋钠锂系无铅压电陶瓷组合物。 

二、背景技术

自二十世纪四十年代中期发现钛酸钡陶瓷的压电性，特别是具有优异压电性能和高居里温度的锆钛酸铅Pb(Ti，Zr)O₃陶瓷开发成功后，结构特征为ABO₃型的铅基钙钛矿压电陶瓷的研究开发非常活跃，压电陶瓷及压电陶瓷器件已广泛地应用于工业特别是信息产业领域。以(Pb(Ti，Zr)O₃)为代表的铅基二元系和以锆钛酸铅(Pb(Ti，Zr)O₃)为基、添加第三组元[如以铌镁酸铅(Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃)为代表]的铅基三元系压电陶瓷材料具有优良的压电铁电性能、高的居里温度。工业生产中应用的压电陶瓷绝大多数是该类铅基钙钛矿压电陶瓷。 

但是，铅基压电陶瓷材料中，PbO或Pb₃O₄的含量约占原料总量的70％。铅污染已成为人类公害之一。铅基压电陶瓷在生产、使用及废弃后处理过程中给人类及生态环境造成严重危害，不利于人类社会的可持续发展。近年来，开发不含铅的、性能优越的压电陶瓷体系受到世界各国特别是欧美、日本、韩国以及中国的日益重视。 

目前广泛研究的无铅压电陶瓷体系有四类：铋层状结构无铅压电陶瓷、BaTiO₃基无铅压电陶瓷、Bi_0.5Na_0.5TiO₃基无铅压电陶瓷及碱金属铌酸盐系无铅压电陶瓷。铋层状结构无铅压电陶瓷居里温度高，各向异性大，但压电活性低；BaTiO₃基压电陶瓷居里温度仅为120℃，压电性能中等；Bi_0.5Na_0.5TiO₃基无铅压电陶瓷压电性较强且易于改性提高压电性能，但在210℃附近的第二相变致使退极化温度低于210℃，改性提高压电性能的同时往往伴随退极化温度的严重降低；碱金属铌酸盐无铅压电陶瓷难以通过传统陶瓷制备技术获得致密的陶瓷，但其具有高达420℃的居里温度而成为无铅压电陶瓷研究热点。 

K_1-xNa_xNbO₃是铁电体KNbO₃和反铁电体NaNbO₃固溶而形成的ABO₃钙钛矿型铁电体，A位由复合离子K_1-xNa_x占据，具有铁电性强，居里温度高，机电耦合系数大等优点。传统陶瓷工艺不能制得致密的高性能的K_1-xNa_xNbO₃。文献1(J.Am.Ceram.Soc.42(9)，438(1959))给出了传统陶瓷工艺制备的K_0.5Na_0.5NbO₃陶瓷，d₃₃＝80pC/N，k_p＝0.36，T_c＝420℃，ρ＝4.25g/cm³；文献2(J.Am.Ceram.Soc.45(5)，209(1962))给出了热压的K_0.5Na_0.5NbO₃陶瓷，d₃₃＝160pC/N，k_p＝0.45，ρ＝4.46g/cm³；文献3(Mater.Lett.59，241(2005))给出了组成式为K_0.5Na_0.5NbO₃-LiTaO₃的无铅压电陶瓷体系，d₃₃＝200pC/N，k_p＝0.36％；文献4(压电与声光，2006，Vol.28，No.1，p60)给 出了组成式为K_0.5Na_0.5NbO₃-LiTaO₃的无铅压电陶瓷体系，d₃₃＝134pC/N，k_p＝33％。 

三、发明内容

本发明的目的就是为了克服已有的铅基压电陶瓷体系本身固有的缺陷，改进现有的K_1-xNa_xNbO₃无铅压电陶瓷性能，提出了一类新型的无铅压电陶瓷组合物。该类无铅压电陶瓷组合物采用传统陶瓷工艺制备，具有良好的压电性能，工艺稳定，具有实用性。 

本发明提供的铌酸钠钾钛酸铋钠锂系无铅压电陶瓷组合物包含钙钛矿铌酸盐压电体K_1-xNa_xNbO₃和钛酸盐铁电体Bi_0.5(Na_1-yLi_y)_0.5TiO₃。根据K_1-xNa_xNbO₃本身固有的特点和铅基陶瓷准同型相界理论，本发明向ABO₃结构的钙钛矿型铌酸盐压电体K_1-xNa_xNbO₃引入钛酸盐铁电体Bi_0.5(Na_1-yLi_y)_0.5TiO₃，降低K_1-xNa_xNbO₃的四方-正交相变温度至室温附近而形成两相共存区，形成了一类新型的钙钛矿结构无铅压电陶瓷材料。 

本发明所提供的无铅压电陶瓷组合物可以用通式(1-z)(K_1-xNa_x)NbO₃-zBi_0.5(Na_1-yLi_y)_0.5TiO₃来表示，x、y、z表示相应元素所占的原子数，即原子百分比，式中0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z≤0.06。 

另外，本发明提出的压电陶瓷材料还可以由前面通式表示的基料添加氧化物(即基料+掺杂物)组成，使一些性能参数优化。可以用通式表示为：(1-z)(K_1-xNa_x)NbO₃-zBi_0.5(Na_1-yLi_y)_0.5TiO₃+aM_αO_β(mol％)，在式中M_αO_β表示掺杂物，掺杂物所占的比重为0-3mol％。M_αO_β是一种或多种掺杂氧化物，M为+1-+6价且能与氧形成固态氧化物的元素，如Na、K、Li、Ni、Zn、Cr、Co、Nb、Ta、Al、Cu、Fe、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、In、Y、Sc、La、Ho、Lu、Sn、Sb、Mn、Ca、Ba、Sr、Mg、Si、Bi、Ag等，α和β分别表示相关氧化物中相应的元素M和氧的原子数。 

本发明所述的铌酸钠钾钛酸铋钠锂系无铅压电陶瓷组合物具有优良的压电性能，经材料性能测试，压电常数d₃₃可达200pC/N以上，机电耦合系数k_p和k_t可达40％以上。本发明提供的组合物的优点是：压电性能优良；可采用传统陶瓷制备技术和工业用原材料获得；烧结温度低，约为1090-1150℃，较铅基压电陶瓷低约100-150℃；无需密封或气氛烧结，工艺稳定性好。 

四、具体实施方式

以下将通过实施例对本发明进行详细描述，这些实施例只是出于示例性说明的目的，而并非用于限定本发明。 

制备本发明所述通式为(1-z)(K_1-xNa_x)NbO_3-zBi_0.5(Na_1-yLi_y)_0.5TiO₃的无铅压电陶瓷可以采 用工业纯或化学纯的Na₂CO₃、K₂CO₃、Li₂CO₃、Nb₂O₅、TiO₂、Bi₂O₃为原料，按照传统陶瓷制备工艺制得。例如，其中的一种方法是根据通式的化学计量比称量原料经充分球磨混匀后，装入氧化铝坩埚内，在800-900℃进行预烧，保温时间为6小时。预烧合成的粉料再经球磨磨细、充分混合、加粘结剂、成型、排塑，最后在1090-1150℃下烧结2-6小时。烧结后的陶瓷片被上银电极，在20-200℃的硅油中，在4-5kV/mm的电压下极化30-40分钟。 

制备本发明所述通式为(1-z)(K_1-xNa_x)N_bO₃-zBi_0.5(Na_1-yLi_y)_0.5TiO₃+aM_αO_β(mol％)的无铅压电陶瓷的一种方法是，可以采用工业纯或化学纯的Na₂CO₃、K₂CO₃、Li₂CO₃、Nb₂O₅、TiO₂、Bi₂O₃、M_αO_β为原料，按通式的化学计量比称量原料，经充分球磨混匀后，装入氧化铝坩埚内，在800-900℃进行预烧，保温时间为6小时。预烧合成的粉料中加入适量的工业纯或化学纯M_αO_β改性添加剂，再经球磨磨细、充分混合、加粘结剂、成型、排塑，最后在1090-1150℃下烧结2-6小时。烧结后的陶瓷片被上银电极，在20-200℃的硅油中，在4-5kV/mm的电压下极化30-40分钟。 

按照上述方法制备的无铅压电陶瓷的配方和性能制备如下： 

实施例1： 

配方： 

0.975(K_0.5Na_0.5)NbO₃-0.025Bi_0.5(Na_0.1Li_0.9)_0.5TiO₃

性能： 

d₃₃(pC/N)   ε₃₃/ε₀    k_p(％)     k_t(％) 

119         820         24.5       27.8 

实施例2： 

配方： 

0.99(K_0.5Na_0.5)NbO₃-0.01Bi_0.5(Na_0.1Li_0.9)_0.5TiO₃(99mol％)+MnO₂(1mol％) 

性能： 

d₃₃(pC/N)     ε₃₃/ε₀        k_p(％)        k_t(％) 

118           390             46.6          44.3 

实施例3： 

配方： 

0.975(K_0.5Na_0.5)NbO₃-0.025Bi_0.5(Na_0.1Li_0.9)_0.5TiO₃(99mol％)+MnO₂(1mol％) 

性能： 

d₃₃(pC/N)     ε₃₃/ε₀      k_p(％)       k_t(％) 

198           925           48.3         45.6 

实施例4： 

配方： 

0.94(K_0.5Na_0.5)NbO₃-0.06Bi_0.5(Na_0.1Li_0.9)_0.5TiO₃(99mol％)+MnO₂(1mol％) 

性能： 

d₃₃(pC/N)       ε₃₃/ε₀        k_p(％)      k_t(％) 

98              746             26.5        31.1 

实施例5： 

配方： 

0.975(K_0.5Na_0.5)NbO₃-0.025Bi_0.5(Na_0.9Li_0.1)_0.5TiO₃(99mol％)+MnO₂(0.5mol％)+CuO(0.5mol％) 

性能： 

d₃₃(pC/N)     ε₃₃/ε₀      k_p(％)         k_t(％) 

204           935           49.5           46.3 

实施例6： 

配方： 

0.975(K_0.5Na_0.5)NbO₃-0.025Bi_0.5(Na_0.9Li_0.1)_0.5TiO₃(99mol％)+CuO(1mol％) 

性能： 

d₃₃(pC/N)      ε₃₃/ε0       k_p(％)       k_t(％) 

192            862            44.5         39.3 

实施例7： 

配方： 

0.97(K_0.4Na_0.6)NbO₃-0.03Bi_0.5(Na_0.5Li_0.5)_0.5TiO₃(99mol％)+MnO₂(0.5mol％)+CuO(0.5mol％) 

性能： 

d₃₃(pC/N)    ε₃₃/ε₀      k_p(％)        k_t(％) 

155          897           38.3          43.2 

实施例8： 

配方： 

0.97(K_0.6Na_0.4)NbO₃-0.03Bi_0.5(Na_0.5Li_0.5)_0.5TiO₃(99mol％)+CuO(0.75mol％)+Fe₂O₃(0.25mol％) 

性能： 

d₃₃(pC/N)     ε₃₃/ε₀       k_p(％)       k_t(％) 

147           865            37.5         41.2。 

Claims (3)

1.铌酸钠钾钛酸铋钠锂系无铅压电陶瓷组合物，其特征在于该组合物包含钙钛矿型铌酸盐压电体(K_1-xNa_x)NbO₃和钛酸盐压电体Bi_0.5(Na_1-yLi_y)_0.5TiO₃。该组合物用通式(1-z)(K_1-xNa_x)NbO₃-z Bi_0.5(Na_1-yLi_y)_0.5TiO₃来表示，式中0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z≤0.06。

2.如权利要求1所述的无铅压电陶瓷材料组合物，其特征在于所述组合物还含有一种或多种氧化物，组合物的通式为(1-z)(1-z)(K_1-xNa_x)NbO₃-z Bi_0.5(Na_1-yLi_y)0.5TiO₃((100-a)mol％)+M_αO_β(a mol％)，在式中M_αO_β表示氧化物，α和β分别表示相关氧化物中相应的元素M和氧的原子数，a mol％为该氧化物占组合物总体的摩尔比，其中0＜a≤3；M为+1价至+6价且能与氧形成固态氧化物的元素，其选自Na、K、Li、Ni、Zn、Cr、Co、Nb、Ta、Al、Cu、Fe、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、In、Y、Sc、La、Ho、Lu、Sn、Sb、Mn、Ca、Ba、Sr、Mg、Si、Bi和Ag中的至少一种。

3.如权利要求2所述的无铅压电陶瓷材料组合物，其特征在于所述M为Mn、Cu和Fe中的一种或几种元素。