CN100371294C - 钛酸铋钠钾锂银系无铅压电陶瓷 - Google Patents
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Abstract
钛酸铋钠钾锂银系无铅压电陶瓷,涉及一类新型的多元系无铅压电陶瓷组合物,属于钙钛矿结构环境协调性压电陶瓷领域。本发明提供的组合物可以用通式Bi0.5(Na1-x-y-zKxLiyAgz)0.5TiO3+aMαOβ(wt%)来表示,式中0<x<1,0<y<1,0<z<1,0<(x+y+z)<1,MαOβ是一种或多种掺杂氧化物,其含量a为主要成分Bi0.5(Na1-x-y-zKxLiyAgz)0.5TiO3的0-5wt%,M为+1-+6价且能与氧形成固态氧化物的元素,如Na、K、Li、Ni、Zn、Cr、Co、Nb、Ta、Al、Cu、Fe、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、In、Y、Sc、La、Ho、Lu、Sn、Sb、Mn、Ca、Ba、Sr、Mg、Si、Bi、Ag等,α和β分别表示相关氧化物中相应的元素M和氧的原子数。该体系压电陶瓷组合物的最优值d33可达210pC/N以上,kp可达40%以上,其工艺稳定,可采用传统压电陶瓷制备技术和工业用原材料获得,具有实用性。
Description
一、技术领域
本发明涉及一类新型的多元系无铅压电陶瓷组合物,属于钙钛矿结构环境协调性压电陶瓷领域。
二、背景技术
自二十世纪四十年代中期发现钛酸钡陶瓷的压电性后,结构特征为ABO3型的钙钛矿压电陶瓷的研究开发非常活跃,压电陶瓷及压电陶瓷器件已广泛地应用于工业特别是信息产业领域,由压电陶瓷制作的元器件已渗透到人们的日常生活当中。以锆钛酸铅(Pb(Ti,Zr)O3)为代表的铅基二元系和以锆钛酸铅(Pb(Ti,Zr)O3)为基、添加第三组元[如以铌镁酸铅(Pb(Mg1/3Nb2/3)O3)为代表]的铅基三元系压电陶瓷材料具有优良的压电铁电性能、高的居里温度。工业生产中应用的压电陶瓷绝大多数是该类铅基压电陶瓷。
但是,铅基压电陶瓷材料中,PbO或Pb3O4的含量约占原料总量的70%。铅基压电陶瓷在生产、使用及废弃后处理过程中给人类及生态环境造成严重危害。近年来,寻找不含铅的、性能优越的压电陶瓷体系受到世界各国的日益重视。
目前常见的无铅基压电陶瓷体系有四类:BaTiO3基无铅压电陶瓷、铋层状结构无铅压电陶瓷、碱金属铌酸盐无铅压电陶瓷及Bi0.5Na0.5TiO3基无铅压电陶瓷。BaTiO3基压电陶瓷居里温度仅为120℃,压电性能中等;铋层状结构无铅压电陶瓷居里温度高,但压电活性低;碱金属铌酸盐无铅压电陶瓷难以烧结成致密的陶瓷;而Bi0.5Na0.5TiO3基无铅压电陶瓷具有压电性较强、易添加其它组元改性提高压电性能等特点成为无铅压电陶瓷研究的热点之一。
Bi0.5Na0.5TiO3是A位由复合离子Bi0.5Na0.5构成的ABO3钙钛矿型铁电体。单纯的Bi0.5Na0.5TiO3陶瓷矫顽场极大(73Kv/cm),极化困难,难以实用化,必须对Bi0.5Na0.5TiO3进行改性以获得矫顽场低、压电性能佳的无铅压电陶瓷体系。文献1(APPLIED PHYSICSLETTER,Vol 85,Nol,p91-93)给出了组成式为(0.95-x)Bi1/2Na1/2TiO3-x Bi1/2K1/2TiO3-0.05BaTiO3的无铅压电陶瓷体系,其性能参数为:d33=148pC/N,kp=34%;文献2(MATERIALSLETTER,Vol 58,p3831-3835)给出了组成式为Bi0.5(Na0.84K0.16)0.5TiO3+xSrTiO3(x=0.02,0.04,0.06,0.08,0.01)的无铅压电陶瓷体系,其性能参数为:d33=185pC/N,kp=34.3%;文献3(J.Am.Ceram.Soc,Vol 86,No10,p1809-1811)给出了组成式为Bi1/2Na1/2TiO3-Ba(Cu1/2W1/2)O3的无铅压电陶瓷体系,其性能参数为:d33=80pC/N,kp=18.1%;文献4(JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS,Vol 30,9B,1991,9,p2236-2239)及文献5(无机材料学报,Vol 15,No5,2000,12)给出了组成式为(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xBaTiO3的无铅压电陶瓷体系,其性能参数为:d33=125pC/N,kp=29%;文献6(Phys.Stat.Sol.(a)157,499(1996))给出了组成式为Bi0.5Na0.5TiO3-Bi0.5K0.5TiO3的无铅压电陶瓷体系,其性能参数为:d33=96pC/N,kp=21%;文献7(Ferroelectrics.1997,Vol 196,p175-178)和文献8(Key Engineering Materials Vols,157-158(1999)p.57-64)分别给出了组成式为Bi0.5Na0.5TiO3-1/2(Bi2O3·Sc2O3)、Bi0.5Na0.5TiO3-NaNbO3的无铅压电陶瓷体系,其性能参数为:d33=71-92pC/N,kp约为15%;文献9(Ferroelectrics.1995,Vol 169,p317-325)和10(Ferroelectrics.1990,Vol 106,p375-380)给出了组成式为(Bi1/2Na1/2)1-x(Sr1/2Ca1/2)xTiO3、(Bi1/2Na1/2)1-x(SraPbbCac)xTiO3无铅压电陶瓷体系,其性能参数为:d33=82pC/N,kp=12-20.3%。专利CN85100513、JP2001-48642提供了组成式为(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xBaTiO3的压电陶瓷组合物,其性能参数为:kp=20.2%,ε33/ε0=290,d33=159pC/N;专利JP11-217262、JP2000-22235提供了组成式为[Bi0.5(Na1-xKx)0.5]TiO3的压电陶瓷组合物,其性能参数为:kp=21.1%,ε33/ε0=611。专利DE19530592C2给出了组成式为Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3-CaTiO3的压电陶瓷组合物,该组合物具有厚度与径向机电耦合系数各向异性大的特点,kp=16%;专利JP2000-44335给出了组成式为[Bi0.5(Na1-xLix)0.5]TiO3的压电陶瓷组合物,其性能参数为:kp=23.4%,ε33/ε0=432。
以上无铅压电陶瓷存在性能指标较低的问题,离实际应用还有一定距离。
三、发明内容
本发明的目的就是为了克服已有的无铅压电陶瓷存在的矫顽场极大(73Kv/cm),极化困难,性能指标较低的缺陷,提出了一类新型的无铅压电陶瓷组合物。该类无铅压电陶瓷组合物的矫顽场低,具有优良的压电性能,一些无铅压电陶瓷的压电性能已接近铅基压电陶瓷;本发明采用传统陶瓷工艺制备,工艺稳定性好,具有实用性。
为实现本发明的目的,本发明针对ABO3结构的钙钛矿型压电体系(Bi0.5Na0.5)TiO3,提出了一类ABO3结构中的A位复合离子(Bi0.5Na0.5)2+中的Na+同时被K+、Li+、Ag+部分取代所构成的无铅压电陶瓷材料,可以用通式Bi0.5(Na1-x-y-zKxLiyAgz)0.5TiO3来表示,式中的x、y、z表示复合离子中相应的元素所占的原子数(即原子百分比),A位上所有元素的原子数总和应为1,式中x、y、z的数值为:0<x<1.0,0<y<1,0<z<1,0<(x+y+z)<1。
本发明提出的无铅压电陶瓷材料还可以由前面通式表示的基料添加一种或多种掺杂氧化物(即基料+掺杂物)组成,使一些性能参数优化。可以用通式表示为:Bi0.5(Na1-x-y-zKxLiyAgz)0.5TiO3+aMαOβ(wt%),式中的x、y、z表示复合离子中相应的元素所占的原子数(即原子百分比),A位上所有元素的原子数总和应为1,式中x、y、z的数值为:0<x<1.0,0<y<1,0<z<1,0<(x+y+z)<1;在式中MαOβ表示掺杂物,a表示添加掺杂物的掺杂量,a为基体材料的0-5wt%;MαOβ是一种或多种掺杂氧化物,M为+1-+6价且能与氧形成固态氧化物的元素,如Na、K、Li、Ni、Zn、Cr、Co、Nb、Ta、Al、Cu、Fe、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、In、Y、Sc、La、Ho、Lu、Sn、Sb、Mn、Ca、Ba、Sr、Mg、Si、Bi或(和)Ag等,α和β分别表示相关氧化物中相应的元素M和氧的原子数。
本发明的多元系无铅压电陶瓷组合物具有优良的压电性能,经材料性能测试,压电常数d33可达210pC/N以上,机电耦合系数kp可达40%以上。本发明的优点是:压电性能优良、制备工艺稳定,可采用传统压电陶瓷制备技术和工业用原材料获得,烧结温度约为1050-1150℃,较铅基压电陶瓷低约100-150℃,工艺稳定,具有实用性。
四、具体实施方式
制备本发明的无铅压电陶瓷可以采用工业纯或化学纯的Bi2O3、Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、Ag2O、TiO2、MαOβ为原料,按通式Bi0.5(Na1-x-y-zKxLiyAgz)0.5TiO3或Bi0.5(Na1-x-y-zKxLiyAgz)0.5TiO3+aMαOβ的化学计量比称量原料及按重量百分比添加添加剂,经充分球磨混匀后,装入氧化铝坩埚内,在800-900℃进行预烧,保温时间为2-6小时。预烧合成的粉料中加入awt%改性添加剂MαOβ,再经球磨磨细、充分混合、加粘结剂、成型、排塑,最后在1050-1150℃下烧结2-3小时。烧结后的陶瓷片被上银电极,在60-120℃的硅油中,在3-4kV/mm的电压下极化10-20分钟。
以下结合实施例详述本发明:
实施例的制备工艺和条件如前所述。
通式为Bi0.5(Na1-x-y-zKxLiyAgz)0.5TiO3体系的无铅压电陶瓷的配方和性能指标如下:
实施例1:
当x=0.18,y=0.10,z=0.02时无铅压电陶瓷的组成式配方为:
Bi0.5(Na0.70K0.18Li0.10Ag0.02)0.5TiO3
性能:d33(pC/N) ε33/ε0 tgδ(%) kp(%) Qm 泊松比
185 875 3.09 40 95 0.257
实施例2:
当x=0.20,y=0.075,z=0.075时无铅压电陶瓷的组成式配方为:
Bi0.5(Na0.65K0.20Li0.075Ag0.075)0.5TiO3
性能:
d33(pC/N) ε33/ε0 tgδ(%) kp(%) Qm 泊松比
205 1050 4.28 38 76 0.275
实施例3:
当x=0.25,y=0.10,z=0.05时无铅压电陶瓷的组成式配方为:
Bi0.5(Na0.60K0.25Li0.10Ag0.05)0.5TiO3
性能:
d33(pC/N) ε33/ε0 tgδ(%) kp(%) Qm 泊松比
205 1010 3.80 38 85 0.269
实施例4:
当x=0.20,y=0.10,z=0.05时无铅压电陶瓷的组成式配方为:
Bi0.5(Na0.65K0.20Li0.10Ag0.05)0.5TiO3
性能:
d33(pC/N) ε33/ε0 tgδ(%) kp(%) Qm 泊松比
215 1190 4.18 32 75 0.277
实施例5:
当x=0.25,y=0.075,z=0.075时无铅压电陶瓷的组成式配方为:
Bi0.5(Na0.60K0.25Li0.075Ag0.075)0.5TiO3
性能:
d33(pC/N) ε33/ε0 tgδ(%) kp(%) Qm 泊松比
175 1315 4.45 20 75 0.296
实施例6:
当x=0.15,y=0.15,z=0.10时无铅压电陶瓷的组成式配方为:
Bi0.5(Na0.60K0.15Li0.15Ag0.10)0.5TiO3
性能:
d33(pC/N) ε33/ε0 tgδ(%) kp(%) Qm 泊松比
190 1010 4.10 35 85 0.277
实施例7:
当x=0.15,y=0.10,z=0.05时无铅压电陶瓷的组成式配方为:
Bi0.5(Na0.70K0.15Li0.10Ag0.05)0.5TiO3
性能:
d33(pC/N) ε33/ε0 tgδ(%) kp(%) Qm 泊松比
175 1020 3.89 38 85 0.249
制备通式为Bi0.5(Na1-x-y-zKxLiyAgz)0.5TiO3+aMαOβ(wt%)体系的无铅压电陶瓷的配方和性能指标如下:
实施例8:
当x=0.18,y=0.08,z=0.04,a=0.5时无铅压电陶瓷的组成式配方为:
Bi0.5(Na0.70K0.18Li0.08Ag0.04)0.5TiO3+La2O3(0.5wt%)
性能:
d33(pC/N) ε33/ε0 tgδ(%) kp(%)Qm 泊松比
195 1210 4.34 32 75 0.259
实施例9:
当x=0.18,y=0.08,z=0.04,a=0.75时无铅压电陶瓷的组成式配方为:
Bi0.5(Na0.70K0.18Li0.08Ag0.04)0.5TiO3+Nb2O5(0.75wt%)
性能:
d33(pC/N) ε33/ε0 tgδ(%) kp(%) Qm 泊松比
170 1040 4.15 35 85 0.255
实施例10:
当x=0.20,y=0.10,z=0.10,a=0.5时无铅压电陶瓷的组成式配方为:
Bi0.5(Na0.60K0.20Li0.10Ag0.10)0.5TiO3+ZrO2(0.5wt%)
性能:
d33(pC/N) ε33/ε0 tgδ(%) kp(%) Qm 泊松比
170 1010 4.4 33 80 0.257
Claims (4)
1.钛酸铋钠钾锂银系无铅压电陶瓷,其特征是在ABO3结构中的A位复合离子(Bi0.5Na0.5)2+中的Na+同时被K+、Li+、Ag+部分取代构成的无铅压电陶瓷,用通式
Bi0.5(Na1-x-y-zKxLiyAgz)0.5TiO3来表示,式中0<x≤0.25,0<y≤0.15,0<z≤0.1,0<(x+y+z)≤0.5。
2.如权利要求1的无铅压电陶瓷,其特征在于添加一种或多种掺杂氧化物,用通式表示为Bi0.5(Na1-x-y-zKxLiyAgz)0.5TiO3+a wt%MαOβ,MαOβ是一种或多种掺杂氧化物,掺杂量a为基体材料的0-5wt%,M为+1-+6价且能与氧形成固态氧化物的元素Na、K、Li、Ni、Zn、Cr、Co、Nb、Ta、Al、Cu、Fe、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、In、Y、Sc、La、Ho、Lu、Sn、Sb、Mn、Ca、Ba、Sr、Mg、Si、Bi或/和Ag,α和β分别表示相关氧化物中相应的元素M和氧的原子数。
3.如权利要求1的无铅压电陶瓷,其特征在于由组成式Bi0.5(Na0.70K0.18Li0.10Ag0.02)0.5TiO3或Bi0.5(Na0.65K0.20Li0.075Ag0.075)0.5TiO3或Bi0.5(Na0.60K0.25Li0.10Ag0.05)0.5TiO3或Bi0.5(Na0.65K0.20Li0.10Ag0.05)0.5TiO3或Bi0.5(Na0.60K0.25Li0.075Ag0.075)0.5TiO3或Bi0.5(Na0.60K0.15Li0.15Ag0.10)0.5TiO3或Bi0.5(Na0.70K0.15Li0.10Ag0.05)0.5TiO3表示的材料构成。
4.如权利要求2的无铅压电陶瓷,其特征在于由组成式99.5wt%Bi0.5(Na0.70K0.18Li0.08Ag0.04)0.5TiO3+0.5wt%La2O3或99.25wt%Bi0.5(Na0.70K0.18Li0.08Ag0.04)0.5TiO3+0.75wt%Nb2O5或99.5wt%Bi0.5(Na0.60K0.20Li0.10Ag0.10)0.5TiO3+0.5wt%ZrO2表示的材料构成。
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C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20080227 Termination date: 20100201 |