CN101412625B - 高居里点无铅ptc热敏陶瓷电阻材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高居里点无铅PTC热敏陶瓷电阻材料该热敏电阻材料主成分组成为(Bi_1/2K_1/2)Ti_1-x-wCe_xD_yO₃，其中x＝0.2～0.5，y＝0.001～0.004，w＝-0.02～0.02；D为半导化元素，如含有Sb、Nb、Ta、V元素中至少一种元素组成；配方中可外加少量添加剂成分，如含B、Si、Al、Mn等元素中至少一种金属元素的氧化物、无机盐或有机盐等化合物。本发明的高居里点PTC热敏陶瓷材料中不含铅，避免了电阻元器件制造和使用过程中铅对环境与人体的危害。解决了高居里点无铅PTC热敏陶瓷电阻材料半导化的技术难题、并能通过调节主成分组成实现不同居里温度点的PTC热敏陶瓷电阻材料。

Description

高居里点无铅PTC热敏陶瓷电阻材料

技术领域

本发明为一种半导体材料，尤其是符合无铅高居里点铁电陶瓷材料实现半导化、制备具有正温度系数(PTC)效应的无铅高居里点热敏陶瓷电阻元件的PTC热敏电阻材料。

背景技术

PTCR陶瓷是一种半导体化的、具有正的电阻温度系数(PositiveTemperature coefficient of resistivity)的电子材料。具有这种特性的智能电子陶瓷元件集发热与温控于一体，具有自动温控、安全节能、自动恢复、无触点动作、无明火、寿命长等特点。产品可用于发热元器件、温度控制、过流保护、过热保护和热感应等系统，广泛应用于汽车、电子、通讯、输变电工程、空调暖风机工程、低能耗安全型家用电器以及消磁、过流保护、过热保护等领域。

最常见的PTCR热敏陶瓷元件是BaTiO₃基材料，其居里点是120℃。为了提高陶瓷元件的工作温度，当前均以添加氧化铅或含铅化合物为居里点移动剂、以Pb置换Ba的晶格位置来实现，此类产品为含铅量较高的(Ba，Pb)TiO₃体系。如，中国发明专利ZL97100777.2号公开的热敏电阻材料的主要成分为：(Sr_1-x-yBa_yPb_x)Ti_zO₃+wPbSi_nO_2n+m，其中x＝0.1～0.9，y＝0～0.9，z＝0.8～1.2，w＝0.001～1，m/n＝0.1～10；此发明配方及工艺能获得性能可调、稳定性和重复再现性良好的PTC热敏电阻材料。另外，中国发明专利ZL96106337.8号公开了一种方程式为(Sr_1-xPb_x)Ti_yO₃的PTC陶瓷材料体系，其中x＝0.1～0.9，y＝0.8～1.2；半导化元素含量为0.012～2mol％，添加剂含量为0.2～3mol％；此发明能获得综合性能较好的PTC热敏陶瓷电阻器。上述发明专利配方中均含铅。铅是一种具有毒性的重金属元素，在(Ba，Pb)TiO₃基热敏陶瓷材料的生产过程中，含铅氧化物不可避免地会因各种原因流入生活环境和大自然，如清洗每一批次产品生产后的球磨罐和其它生产用器的废水、煅烧和烧结过程中发生铅的挥发气氛充满生产车间甚至扩散到周围很大范围的自然环境，从而造成对自然环境的污染、对人类特别是生产者和使用者的身体健康造成危害。世界各国已经开始严格控制含铅产品的使用，如欧盟发布的《关于在电气设备中禁止使用含铅等某些有害物质指令》(ROHS指令)已明确提出将禁止含铅电子产品进入欧洲市场。另一方面，随着科技进步和社会经济的发展，电子产品的应用越来越广泛和普及、人们的环保意识也逐渐增强，环境友好型的绿色产品正越来越受青睐，环保型产品将是未来社会产品的唯一选择。目前，我国PTCR产业的发展正面临着严重的考验和挑战。无铅环保PTCR热敏陶瓷材料的开发已经成了一个迫在眉睫的课题。无铅材料的开发成果将会立即得到社会的肯定和欢迎，产品及时应用推广、完全取代含铅产品将成为必然。

近年来，国内外许多科研人员以及生产工作者已经着手高居里点(大于120℃)的无铅PTCR热敏陶瓷材料的开发与研究工作。利用BaTiO₃-(Bi，Na)TiO₃系为研究对象获得了居里点为170℃的正温度系数元件。中国专利公开号CN101013618A和CN101188156A说明了成分体系为(Na_1/2Bi_1/2)BaTiO₃基的PTC陶瓷材料，以Y、La、Sb、Nb、Ta等为半导化添加元素和少量Sr或Ca为Ba位置换元素，并添加Mn元素含量占材料总量0.019～0.0199mol％，此发明能实现居里点高于120℃的热敏陶瓷。中国专利公开号CN1426072A说明了成分体系为(BaxSryCaz)Tiu的一种无铅PTC陶瓷材料，其中x＝0.6～0.9，y＝0～0.3，z＝0.02～0.2，u＝0.98～1.02。但该专利提出的居里点范围只能在50-120℃，未能实现更高居里点。也有研究者利用KNbO₃系材料研究高居里点的正温度系数铁电陶瓷材料(J.Mater.Res.，17(2002)2989)，这类材料也表现出了正温度系数现象，但性能远远低于应用标准。

由此看出，虽然环境友好型的PTCR热敏陶瓷材料具有深远的社会意义和经济效益，但从已发表的文献资料和专利来看，居里温度在120～300℃可调、性能良好、具有正温度系数的系列热敏陶瓷温控材料的成果报道相当少。因此，开发无铅PTCR热敏陶瓷材料已经成了一个十分重要的课题，具有重要的社会意义并将产生极大经济效益。

发明内容

本发明的目的是提供一种能够制造居里点温度60～250℃的无铅PTC热敏陶瓷电阻材料，特别是适合制备居里点大于120℃的高居里点的无铅PTC热敏陶瓷电阻材料。

本发明的无铅高居里点陶瓷PTC热敏电阻材料的成分组成为：

(Bi_1/2K_1/2)Ti_1-x-wCe_xD_yO₃+zM

其中0.2≤x≤0.5；0<y≤0.004；-0.02≤w≤0.02；0≤z≤0.03；所述D五价半导化元素中至少一种元素，其含量占材料总量0.1～0.4mol％。；M为用作助烧剂、玻璃相和增强材料温度系数的微量化合物添加物。

所述D优选为Sb、Nb、Ta或V中的至少一种元素。

所述M优选B、Si、Al、Mn元素中至少一种金属元素的氧化物，其含量占材料总量0～3mol％。

本发明组成无铅PTC材料的关键组成为(Bi_1/2K_1/2)Ti_1-x-wCe_xD_yO₃，配方成分中含有Bi、K、Ti、Ce金属元素以及Sb、Nb、Ta、V元素中至少一种金属元素，其原材料可以是含这些元素的氧化物、无机盐或有机盐等化合物。实施过程的初始原材料选自Bi₂O₃、K₂CO₃、钛酸四正丁酯[CH₃(CH₂)₃O]₄Ti、CeO₂、Sb₂O₃、Nb₂O₅、Ta₂O₅、V₂O₅、H₃BO₃、正硅酸乙酯(C₂H₅)₄SiO₄、MnO₂。按本发明实施例所述制备方法能获得高纯相组成、性能稳定、可靠性高的无铅高居里点PTC热敏电阻。本发明的主要重点在于主成分配方，实际应用过程中可以根据生产工艺进行相应调整，灵活性大，如原材料可选用含有这些金属元素的氧化物、无机盐或有机盐等化合物。

用作助烧剂、玻璃相和增强材料温度系数的微量化合物添加物M为B、Si、Al、Mn等元素中至少一种元素的氧化物，其原材料可以是含这些元素的氧化物、无机盐或有机盐等化合物。

本发明的热敏电阻材料特性的检测是采用涂覆银浆为电极，测量元件的室温电阻及电阻-温度特性。实际生产可以选用其它电极材料(如铝电极、In-Ga合金电极、镍电极等)。

本发明的PTC热敏陶瓷电阻材料的创新性表现在：①配方成分中不含铅，用于PTC材料中实现了高居里点的无铅化；②采用一价和三价元素K和Bi复合作为ABO₃型钙钛矿结构中的A晶格位置元素，Ti和Ce为B晶格位置元素；③利用Ce元素作为居里温度移动剂；④通过微量施主掺杂实现(Bi_1/2K_1/2)Ti_1-xCe_xO₃体系的半导化。

本发明PTC热敏陶瓷电阻材料的电性能可实现以下参数要求：

T_C＝60～250℃；R₂5≤4.0kΩ；lg(R_max/R_min)≥2.8；α≥17％/℃

与目前现有同类产品相比，本发明的高居里点PTC热敏陶瓷电阻材料中不含铅，并且解决了无铅高居里点PTC热敏陶瓷电阻材料实现半导化的技术难题，避免了该类热敏电阻制造和使用过程中铅对环境和人体的危害。

本发明的内容结合以下实施例作更进一步的说明。以下实施例只是符合本发明技术内容的几个实例，并不说明本发明仅限于下述实例所述的内容。本发明的重点在于成分配方，所述原材料、工艺方法和步骤可以根据生产条件进行相应的调整，灵活性较大。

附图说明

图1是实施例中热敏陶瓷电阻材料的电阻-温度特性曲线。

具体实施方式

实施例1

本实例按分子式(Bi_1/2K_1/2)Ti_1-xCe_xSb_yO₃进行配料，其中x＝0.2、y＝0.003。初始原材料选自Bi₂O₃、K₂CO₃、钛酸四正丁酯[CH₃(CH₂)₃O]₄Ti、CeO₂、Sb₂O₃。材料制备按以下实验的工艺步骤：

①将初始原料按Bi_0.5K_0.5Ti_0.797Ce_0.2Sb_0.003O₃配方配料，称取46.64g Bi₂O₃、13.83g K₂CO₃、25.32g[CH₃(CH₂)₃O]₄Ti、13.78g CeO₂、0.175g Sb₂O₃；

②将上一步骤称取的Bi₂O₃和K₂CO₃溶解于稀硝酸中；将上一步骤称取的[CH₃(CH₂)₃O]₄Ti溶解于无水乙醇中；将上一步骤称取的CeO₂和Sb₂O₃溶解于硝酸双氧水混合溶液中；

③将上一步骤配制的三种混合溶液混合在一起，并利用磁力搅拌加热器搅拌混合均匀、加热干燥；

④将上一步骤制得的粉末进行煅烧，温度为800℃，保温2小时；

⑤将上一步骤合成的粉体进行造粒、成型坯体；坯体为圆片型，圆片直径为15毫米，厚度为3.5～4.0毫米；

⑥将上一步骤得到的坯体进行烧结，烧结温度为900℃，保温2小时，升温和冷却速率均为每分钟5℃；这样就获得无铅PTC热敏陶瓷电阻元件；

⑦将上一步骤制得的无铅PTC热敏陶瓷电阻元件两面磨平后，涂以银浆并经550℃固化制作电极；

⑧将上一步骤制得的无铅PTC热敏电阻元件进行电阻-温度特性测量。

所制备的材料性能如表1和图1所示。

实施例2

本实例按分子式(Bi_1/2K_1/2)Ti_1-xCe_xSb_yO₃进行配料，其中x＝0.35、y＝0.0026。初始原材料选自Bi₂O₃、K₂CO₃、[CH₃(CH₂)₃O]₄Ti、CeO₂、Sb₂O₃。材料制备按以下实验的工艺步骤：

①将初始原料按Bi_0.5K_0.5Ti_0.65Ce_0.35Sb_0.0026O₃配方配料，称取53.86gBi₂O₃、15.97g K₂CO₃、102.14g[CH₃(CH₂)₃O]₄Ti、27.85g CeO₂、0.17g Sb₂O₃；

②制备工艺过程与实施例1中的步骤②～⑧相同。

所制备的材料性能如表1和图1所示。

实施例3

本实例按分子式(Bi_1/2K_1/2)Ti_1-xCe_xSb_yO₃进行配料，其中x＝0.45、y＝0.0026。初始原材料选自Bi₂O₃、K₂CO₃、[CH₃(CH₂)₃O]₄Ti、CeO₂、Sb₂O₃。材料制备按以下实验的工艺步骤：

①将初始原料按Bi_0.5K_0.5Ti_0.55Ce_0.45Sb_0.0026O₃配方配料，称取56.03g Bi₂O₃、16.62g K₂CO₃、89.92g[CH₃(CH₂)₃O]₄Ti、37.26g CeO₂、0.18g Sb₂O₃；

②制备工艺过程与实施例1中的步骤②～⑧相同。

所制备的材料性能如表1和图1所示。

实施例4

本实例按分子式(Bi_1/2K_1/2)Ti_1-xCe_xSb_yO₃+zM进行配料，其中x＝0.4、y＝0.0026、z＝0.02；M为B-Si-O复合氧化物。初始原材料选自Bi₂O₃、K₂CO₃、[CH₃(CH₂)₃O]₄Ti、CeO₂、Sb₂O₃、H₃BO₃、正硅酸乙酯(C₂H₅)₄SiO₄。材料制备按以下实验的工艺步骤：

①将初始原料按Bi_0.5K_0.5Ti_0.6Ce_0.4Sb_0.0026O₃+0.02M配方配料，称取54.92gBi₂O₃、16.29g K₂CO₃、96.15g[CH₃(CH₂)₃O]₄Ti、32.46g CeO₂、0.18g Sb₂O₃、0.79gH₃BO₃、0.67g(C₂H₅)₄SiO₄。

②制备工艺过程与实施例1中的步骤②～④相同；

③将H₃BO₃和(C₂H₅)₄SiO₄溶于乙醇，搅拌均匀；

④将步骤②的煅烧粉末研磨粉碎、加入到步骤③的混合液中，搅拌均匀；

⑤加入400ml蒸馏水，并搅拌、加热直至干燥；

⑥制备工艺过程与实施例1中的步骤⑤～⑧相同。

所制备的材料性能如表1和图1所示。

实施例5

本实例按分子式(Bi_1/2K_1/2)Ti_1-xCe_xNb_yO₃进行配料，其中x＝0.44、y＝0.0025。初始原材料选自Bi₂O₃、K₂CO₃、[CH₃(CH₂)₃O]₄Ti、CeO₂、Nb₂O₅。材料制备按以下实验的工艺步骤：

①将初始原料按Bi_0.5K_0.5Ti_0.56Ce_0.44Nb_0.0025O₃配方配料，称取55.81g Bi₂O₃、16.55g K₂CO₃、91.20g[CH₃(CH₂)₃O]₄Ti、36.285g CeO₂、0.159g Nb₂O₅；

②制备工艺过程与实施例1中的步骤②～⑧相同。

所制备的材料性能如表1和图1所示。

表1实施例材料性能指标

序号	室温电阻(kΩ)	居里点(℃)	α系数(％/℃)	升阻比lg(Rmax/Rmin)
					实施例1	3.17	66	19.5	3.1
实施例2	3.56	154	19.5	2.8
					实施例3	3.44	220	21.3	3.3
实施例4	4.00	186	20.1	3.1
					实施例5	1.53	215	17.4	2.8

Claims (1)

1.一种高居里点的无铅PTC热敏陶瓷电阻材料，其特征是该材料的主成分组成为：

(Bi_1/2K_1/2)Ti_1-x-wCe_xD_yO₃+zM

其中0.2≤x≤0.5；0＜y≤0.004；-0.02≤w≤0.02；0≤z≤0.03；所述D为Sb、Nb、Ta或V中至少一种元素，其含量占材料总量0.1～0.4mol％；M为用作助烧剂、玻璃相和增强材料温度系数的微量化合物添加物；所述M为B、Si、Al或Mn元素中至少一种金属元素的氧化物，其含量占材料总量0～3mol％。